【正文】 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 繪制動力學(xué)曲線 (2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測定方法 (旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等 )或現(xiàn)代譜儀 (IR、 UVVIS、 ESR、 NMR、 ESCA等 )監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。速率方程可表示為 微分式或積分式 。這就是質(zhì)量作用定律， 它只適用于基元反應(yīng)。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零 ，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。在催化劑等其它條件確定時， k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 ]O[N O21ONON]Ra[ HeRaRa522425222688422228622688krk r??? ????? ?? 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） A t t c a x x? ? ?或 1d ( )dxr k a xt? ? ?反應(yīng)： AP????A , 0 0 0t c a ??A1Addcr k ct? ? ?一級反應(yīng)（ first order reaction） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 定積分式 1 / 2 112 = = l n 2 / y t k當 時AA , 0A , 0A110AAd d l nctccck t k tcc? ? ???或 1100d d l n()xt xa k t k ta x a x??????11 / l n1 y x a k ty?? ?令一級反應(yīng)（ first order reaction） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 不定積分式 A1Ad d c ktc????1kt?? 常數(shù)Aln c?d()xax???或 1 d kt? l n( )ax?? 1kt?? 常數(shù)一級反應(yīng)（ first order reaction） 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 1. 速率系數(shù) k 的單位為時間的負一次方 ，時間 t可以是秒 (s)， 分 (min)， 小時 (h)， 天 (d)和年 (a)等。 引伸的特點 (2) 1 / 2 3 / 4 7 / 8: : 1 : 2 : 3t t t ?(3) )e x p (/ 10 tkcc ??0/ cc反應(yīng)間隔 t 相同 , 有定值。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。常見的零級反應(yīng)有 表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng) ，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。 ? 難點：穩(wěn)態(tài)法和平衡法 。 第三節(jié) 反應(yīng)級數(shù)的測定 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 作圖法 積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。從多個實驗數(shù)據(jù) 用作圖法求出的 n值更加準確。t1 / 2 1 / 2l n ( / 39。 ?在不同時刻 t求 dcA/dt ?以 ln(dcA/dt)對 lncA作圖 具體作法： AAddncr k ct? ? ?AAdl n l n l n l ndcr k n ct??? ? ? ?????AAdl n ~ l ndc ct???????以 作圖從直線斜率求出 n值。kr ?先確定 β 值 [B][A] ?][A39。例如： CBADCBABA ??????第四節(jié) 典型復(fù)雜反應(yīng) 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） xkxakrrtxr 11bf )(dd)1( ???????對峙反應(yīng)的凈速率等于正向 速率減去逆向速率，當達到 平衡時，凈速率為零。 ，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。 a2d l ndEkT RT?平行反應(yīng)的特點： 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 連續(xù)反應(yīng) (Consecutive Reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 (1)當 k1k2， 第二步為速控步 )e1( 2 tkaZ ???(2)當 k2k1， 第一步為速控步 )e1( 1 tkaZ ???連續(xù)反應(yīng) (Consecutive Reaction) 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個 極大值 。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 穩(wěn)態(tài)近似法和平衡近似法 若中間物 B的活性很高 （ 如自由基 ， 自由原子等 ） 。 若 k2 ＞＞ k1， 并且假設(shè) B是活潑中間物，根據(jù)上式 根據(jù)式（ 454），對 B采用穩(wěn)態(tài)近似法有 tkekckc120,A1B??tkeckkckkc10,A21A21B??? 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 平衡近似法 假設(shè)有如下的反應(yīng)機理 第一步是一個對行反應(yīng) ， 能迅速達到平衡 ， 而第二步是一 個慢反應(yīng) 。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 22 ClH3HCl2H C l cckcckdtdc ??02Cl4ClH3HCl2Cl1Cl 222 ????? ckcckcckckdtdc(1) 022 ClH3HCl2H ??? cckcckdtdc(2) 由（ 2）得： （ 3） 22 ClH3HCl2 cckcck ?例：試由下機理導(dǎo)出 Cl2 + H2 → 2HCl 生成反應(yīng)的速率方程。 ? 難點：活化能的概念 。 若降溫到 290 K， 達到相同的程度，需時多少？ 10( 3 9 0 K ) ( 2 9 0 K ) 2 1 0 2 4( 2 9 0 K ) ( 3 9 0 K )ktkt? ? ?解： 取每升高 10 K， 速率增加的下限為 2倍。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） （ 1）指數(shù)式： )e xp(RTEAk a??描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。 aE溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） （ 3）定積分式 )11(ln2112TTREkk ?? a 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。 bf kk /?? mr H ?K溫度對反應(yīng)速率的影響 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 2adlndRTETk ?（ 2）動力學(xué)觀點 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 aE 39。 2ad l ndkE R TT? 當升高溫度，以 lnk對 1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示： d l nd ( 1 / )kRT??活化能 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） （ 1）用實驗值作圖 以 lnk對 1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 aE aEBRTEk ??? aln活化能 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 只有在 T不太大時， 作圖基本為一直線。 缺點： 但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 第 34次課 鏈式反應(yīng)，催化理論 本次課的基本要求： 理解催化劑的催化機理 。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類）