【正文】 “可逆程度”大 理想不極化電極 完全“可逆” I~ ? 關(guān)系 電極電勢可隨意改變 一般為半對數(shù)關(guān)系 一般為直線關(guān)系 電極電勢不能 因通過外電流而改變 根據(jù) i0數(shù)值對電極體系分類 根據(jù)極化曲線測定電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) 測定穩(wěn)態(tài)極化曲線 利用交流或短暫電脈沖 測定電極反應(yīng) 動力學(xué)參數(shù)的基本方法 “ 經(jīng)典方法 ” IbaInFRTinFRTc 0 ????? ???若 i0很小， ?100/n mV時不發(fā)生嚴(yán)重的濃差極化，可忽略反方向電流 inFRTa??? nFRTb??由上述關(guān)系式可求得 ?、 i0及 K 也可利用平衡電勢附近的線性極化曲線的坡度求 i0 如何建立平衡電極電勢 電化學(xué)測量中的參比電極應(yīng)具備以下性能： 平衡電極電勢的重現(xiàn)性良好，即容易建立相應(yīng)于熱力學(xué)平衡值的電極電勢 容許通過一定的“測量電流”而不發(fā)生明顯的極化現(xiàn)象 對于不含任何可在電極上作用的雜質(zhì)組分時，平衡狀態(tài)的判據(jù)是 ac ii ?對于實際體系，若在參比電極的平衡電勢附近某一雜質(zhì)組分可發(fā)生還原并引起還原電流 ，則無外電流時， *ciacc iii ?? *1 *0cii ??cc ii ??* ac ii ?2 *0cii ??cac iii ???*原有電勢平衡被嚴(yán)重破壞，電極上有凈反應(yīng)發(fā)生，此時建立的電極電勢通常稱為“ 混合電勢 ”或“ 穩(wěn)定電勢 ” 濃度極化對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度和極化曲線的影響 出現(xiàn)濃差極化時，應(yīng)用 cs取代 c0 0iI ??則有 ??????????????????IIInFRTiInFRTRTnFiccIddccOsOlnlne x p000?????電化學(xué)極化 濃度極化 1 0iIId ??????????????? IIInFRTiInFRTddc lnln 0 ???上式第二項可忽略，超電勢完全由電化學(xué)極化引起 2 0iIId ???超電勢完全由電化學(xué)極化引起，不能由上式第二項計算超電勢 3 0iIId ???上式第二項均不能忽略 4 dIiI ,0??幾乎不出現(xiàn)任何極化現(xiàn)象，電極處于準(zhǔn)平衡狀態(tài) 時的極化曲線0iI d ??時dII 21?02/1 ln iInFRT d??? ??平nFRTi dI ?? ?????????02/1ln適用于完全不可逆電極過程 1 dIIi ???超電勢完全由電化學(xué)極化引起，極化曲線為半對數(shù)型 2 dd III ??電極反應(yīng)處于“混合控制區(qū)“ 3 dII ?反應(yīng)幾乎完全為“擴散控制” ????????????IIIInFRTinFRTddc ln1ln0 ??? 0in及?相間電勢分布對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響 ?1效應(yīng) ??1對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響主要表現(xiàn)在： ????????????? ?? ?? RT FccRT Fcc ?? e x p,e x p 00根據(jù) Boltzmann分布公式 求得 x=d平面上帶有電荷 zie0的 i粒子的濃度 ?????? ?? 10* e x p ?RT Fzcc iii1 反應(yīng)粒子不帶電時，才可忽略 ?1的影響 2 ?????????????????)(e x p)(e x p1*01*0??????RTnF F KiRTnF F KiOccRaa則有替代用和替代和應(yīng)用電勢影響后考慮,1**1?????RORO cccc?????? ???????????????? ?????????100100)(e x pe x p)(e x pe x p????????RTFznRTnFF KiRTFznRTnFF KiOOccORaa1ln39。如 Pb,Cd,Bi,Tl,Zn等電極具有與 Hg電極相似的微分電容曲線 負電荷密度較大時， Cd趨近于18~20?F?cm2,與Hg電極基本相同 吸附氫脫除 雙電層正充電 含氧粒子吸附 含氧粒子脫附 雙電層負充電 氫吸附 零電荷電勢 ?0的測定 液態(tài)金屬可通過電毛細曲線法測得，精度達 1mV左右 固體金屬可通過測量一些與界面張力有關(guān)的參數(shù)來計算，精度及重現(xiàn)性均較低 目前最精確的測定 ?0方法是利用稀溶液中的微分電容曲線 用稀溶液中的微分電容曲線 測定 ?0時還需考慮電化學(xué)反應(yīng)或有機分子吸附過程的影響 不同晶面上具有不同的 ?0值 Au和 Ag電極表現(xiàn)得最明顯 ?? )()( ii CdCd ?多晶多晶電極的微分電容 研究零電荷電勢的意義 0,0 ??? sqq??不存在由于表面剩余電荷而引起的相間電勢，但任一相中離子的特性吸附、偶極分子的定向排列、金屬相表面層中的原子極化等 0??點看作相間電勢的絕對零即不能將電極00?? ，s ??均處于零電荷電勢的兩塊金屬之間仍然存在電勢差 “ 電極 /溶液 ” 界面的許多性質(zhì)由相對于 ?0的電極電勢數(shù)值所決定 如：表面剩余電荷的符號與數(shù)量、雙電層的電勢分布情況、參加反應(yīng)與不參加反應(yīng)各種無機離子和有機粒子在界面上的吸附行為、電極表面上氣泡附著情況和電極被溶液潤濕的情況等 相對電極電勢是驅(qū)動電極反應(yīng)的基本因素，而 “ 電極 /溶液 ” 界面性質(zhì)對反應(yīng)速度有很大的影響 研究電極過程動力學(xué)時考慮 （ 1）相對于某一參比電極的電極電勢 （ 2）相對于零電荷電勢的電極電勢 有機分子在“電極 /溶液”界面上的吸附 在 “ 電極 /溶液 ” 界面上，除由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還常出現(xiàn)各種表面活性粒子的富集 (吸附 )現(xiàn)象 吸附現(xiàn)象對電極反應(yīng)動力學(xué)的影響 “ 局外 ” 的表面活性粒子吸附后改變電極表面狀態(tài)及界面層中電勢分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)活化能 若反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物（包括中間粒子）能在電極表面上吸附，則對電極過程各步驟的動力學(xué)參數(shù)有直接影響 零電荷電勢 ? ???? ii dqdd ???ijj ciii cRT???????????????????????????, ln10 ??????由于活性物質(zhì)在毛細管內(nèi)壁上的吸附，使管內(nèi)汞彎月面的運動受到阻滯，以致毛細管靜電計法的靈敏度和重現(xiàn)性不好 應(yīng)用更廣泛的是微分電容法 01 )1( ?? ??? ?? ?? qqq假定 1 電極表面上被活性分子覆蓋的部分與未覆蓋部分彼此無關(guān) 假定 2 覆蓋表面和未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢降相同 ???????????????????ddqqCCddqqddqddqddqCd)()1()()1(10011001???????????????????????????????????100,0?????????????CCCdCdd微分電容曲線最低點附近 ACAB /?? ?為測定固體電極表面上有機分子的表面吸附量而采用過的方法還有： ?濃度變化法 電化學(xué)氧化還原法 ?標(biāo)記原子法 ?電化學(xué)石英晶微天平 (EQCM)法 ?光譜法 “ 電極 /溶液 ” 界面上的吸附自由能 根據(jù)熱力學(xué)原理，引起溶液中某活性粒子在界面層中吸附的基本原因是 吸附過程伴隨著體系自由能的降低 吸 附 自 由 能憎 水 項電 極 表 面 與 活 性 粒 子 間 的 相 互 作 用吸 附 層 中 活 性 粒 子 之 間 的 相 互 作 用置 換 電 極 表 面 上 的 水 分 子“ 電極 /溶液 ” 界面上有機分子的吸附等溫線 電極電勢對界面吸附的影響 電極材料的影響 三、 “ 電極 /溶液 ” 界面附近液相中的傳質(zhì)過程 研究液相傳質(zhì)動力學(xué)的目的 尋求控制這一步驟進行速度的方法，特別是消除或減少由于這一步驟進行緩慢而帶來的各種限制作用 利用由液相傳質(zhì)速度所控制的電極過程來測定擴散系數(shù)和組分濃度等 基本概念 液相中的傳質(zhì)過程可以由三種不同的原因引起： 1 對流 物質(zhì)的粒子隨著流動的液體而移動 濃度差或溫度差引起的密度差或強制攪拌 擴散 2 溶液中某一組分存在濃度梯度時，該組分自高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象 ???????? dxdcDJ iii,擴Fick第一定律 ixi cvJ ?,對3 電遷移 電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電場作用下沿著一定的方向移動 ioixi cuEJ ??,遷三種傳質(zhì)方式共同作用時 ioiiiiiiii cuEg r a d cDcvJJJJ?? ??????, 遷擴對dxx1 2Fick第二定律 一維擴散過程 xxii xcDJ??????? ????1?????? ?????? ??????????? ?????????? ???????dxxcxxcDxcDJ ixxiidxxxii221 JJ ? 時，兩截面間 I粒子濃度隨時間的變化速率為 ?????????????????????2221xcDdxJJtc iii擴Fick第二定律 對于三維情況，則有 iiiiiii cDzcycxcDtc 2222222???????????????????????????擴穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程 濃度極化現(xiàn)象 電化學(xué)反應(yīng)過程中，液相中的反應(yīng)粒子不斷被消耗而生成產(chǎn)物，破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)而引起的 非穩(wěn)態(tài)階段或暫態(tài)階段 穩(wěn)態(tài)階段 0???tci0???tci理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程 lcclccdxdc siixilxii ???? ?? 0)0()(lccDJ siiii??? 0,擴相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)擴散電流密度 lccDvnFJvnFI siiiiii???? 0, )( 擴0?sic （完全濃差極化）時， I趨近于最大值（極限擴散電流密度） lcDvnFI iiid0?實際情況下的穩(wěn)態(tài)過程 液相中只有擴散過程時，不可能達到穩(wěn)態(tài)； 對流作用 是大多數(shù)情況下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)液相傳質(zhì)過程的必要前提 ???? /, 0 ??? xyuv y定義 表面層厚度為 vy= x值 0 uy?? ?表而擴散層厚度可用下式表示 2/102/16/13/1 ?? uyD ii ??00)/( ???xisiii dxdccc?isiiiiccDvnFI??? 0iiiidcDvnFI?0?)( 02/16/12/103/2 siiiiccyuDvnFI ?? ???02/16/12/103/2iiid cyuDvnFI ??? ?旋轉(zhuǎn)圓盤電極 2/16/13/ ?? ??? ii D)( 06/12/13/2 siiiiccDvnFI ?? ???06/12/13/iiid cDvnFI ?? ??液相傳質(zhì)控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線 RneO ?????????? ??disi IIcc 10sRsOaanFRT ln0 ??平??反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相 ????????????????????????????????dd