【正文】 下面以 H2與 Cl2反應(yīng)合成 HCl為例，討論直鏈反應(yīng)的一般歷程和它們的動力學(xué)觃律。 總反應(yīng)： H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g) 實驗測得其速率方程為 1 / 222 ]] [ C l[He x pkr ? 直鏈反應(yīng)的歷程 鏈反應(yīng) H2 + Cl2 → 2HCl 的歷程應(yīng)包括下列基元反應(yīng)： 鏈引發(fā) Cl2 + M → 2Cl + M k1 ， E1=243 kJ mol1 鏈傳遞 Cl+ H2 → HCl + H k2 ， E2=25 kJ mol1 H + Cl2 → HCl + Cl k3 ， E3=8 kJ mol1 鏈終止 2Cl + M → Cl 2+ M k4 ， E4=0 kJmol1 由于鏈載體都是活性很高的不穩(wěn)定中間物，其壽命一般都很短，在直鏈反應(yīng)中對它們應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似處理，事實證明通常都是成功的。對自由原子 H? 和 Cl?分別應(yīng)用穩(wěn)態(tài)處理可得： 速率表達式的推導(dǎo) 0[M ]][C l2]][H[C l]][C l[H][M ][C l2d ]d [C l 24222321 ???????? kkkkt0]][C l[H]][H[C ld ]d [H 2322 ????? kkt兩式相加得 : 即 鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，這一特點對達到穩(wěn)態(tài)的直鏈反應(yīng)具有一般性。 [ M ]][ C l] [ M ][ C l 2421 ?? kk1/ 2421 ][C l][C l??????????kk]][C l[H]][H[C ldd [H C l ] 2322 ???? kkt][H][C l22dd [H C l ]21 / 221 / 2412 ??????????kkktr 鏈長 在鏈反應(yīng)中常常采用另一個概念“鏈長”來表示反應(yīng)速率。鏈長表示由引發(fā)產(chǎn)生的原始鏈載體參加鏈傳遞步驟而消耗反應(yīng)物或生成產(chǎn)物的多少。因各條鏈長實際不一樣，故只能定義 平均鏈長 l = 對 HCI合成反應(yīng) ： 反應(yīng)速率 r = k [H2][Cl2]1/2 引發(fā)速率 ri = k1 [Cl2] 所以 l = k’ [H2][Cl2]1/2 就描述 HCI合成反應(yīng)的快慢而言，用 r或 l 是等價的。 鏈引發(fā)速率鏈反應(yīng)速率支鏈反應(yīng) (ChainBranching Reaction) 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。 典型的支鏈反應(yīng) ——氫的氧化 H2與 O2的反應(yīng)屬支鏈反應(yīng)，歷程很復(fù)雜，至今尚未完全弄清，也有多種表示法，選其一種如下： 鏈引發(fā) H2 + O2 → HO2? + H? 鏈傳遞 H2 + HO2? → HO? + H2O H2 + HO? → H? + H 2O 鏈分支 O2 + H? → HO? + ?O? H2 + ?O? → HO? + H? 鏈終止 2H ?/ (HO?+ H ?) → H 2/ H2O (氣相 ) HO2? / HO? / H ?+ 器壁 → 銷毀 支鏈爆炸 化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的爆炸有兩種類型： （ 1）熱爆炸 熱爆炸是由于反應(yīng)放出的熱量無法散開，使溫度猛然上升，溫度上升又使反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律加快，又放出更多的熱，如此惡性循環(huán)，以至瞬即發(fā)生爆炸。 （ 2）支鏈爆炸 在支鏈反應(yīng)中，鏈分支反應(yīng)使自由基數(shù)目以幾何級數(shù)的方式增加，反應(yīng)鏈迅猛分支發(fā)展而導(dǎo)致爆炸，稱為支鏈爆炸。 H2和 O2 混合氣體的爆炸就屬于支鏈爆炸，當然也包含熱爆炸，因為它是一個放熱反應(yīng)。 爆炸極限－－－ 壓力限 在低壓下，自由基容易擴散到器壁上而銷毀，反應(yīng)可平穩(wěn)進行。隨著壓力逐漸增加，鏈的分支和發(fā)展速率大大加快，壓力達到 p1已無法控制而導(dǎo)致爆炸， p1是第一爆炸極限 。 支鏈反應(yīng)是否爆炸取決于自由基產(chǎn)生與銷毀之間的競爭 。 爆炸極限－－－ 壓力限 壓力超過 p2 時，系統(tǒng)中分子的濃度很高，自由基容易發(fā)生三分子碰撞而消失，反應(yīng)變得平穩(wěn)。 P2稱第二爆炸極限。 壓力繼續(xù)增大，達到 p3 以前，都因自由基消失較快而反應(yīng)平穩(wěn)，達到 p3又會爆炸， P3為第三爆炸極限 。 第三爆炸限以上一般認為是熱爆炸。 爆炸極限－－－ 溫度限 爆炸區(qū)還有一定的溫度界限：約在 650 K以下的任何壓力都不會爆炸，而大約在 920 K以上的任何壓力都將發(fā)生爆炸。這是因為鏈分支步驟是一個吸熱過程，在 650K以下鏈分支反應(yīng)難以進行，故任何壓力下均不爆炸，而在920 K以上，鏈分支始終占優(yōu)勢，故任何壓力下均導(dǎo)致爆炸。 167。 一 光化學(xué)基本概念與基本定律 二 光物理過程與初級光化學(xué)過程 三 光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 光化學(xué)反應(yīng) ① 光化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于所吸收光子的能量，活化分子的濃度正比于照射反應(yīng)物的光強度，在足夠強的光照下，常溫下就能引起高溫才能進行的一些反應(yīng) ,作為光化學(xué)初級過程的吸收光子速率并不受溫度的影響。 ②在一定溫度、壓力下熱化學(xué)反應(yīng)總是自發(fā)向使系統(tǒng)自由能降低的方向進行，而光化學(xué)反應(yīng)則不然，它可能使系統(tǒng)的自由能增加。 ③ 與熱碰撞活化相比，光化學(xué)活化是一種強有力的手段。單色光可以有選擇地使混合物中某一組分的分子發(fā)生電子躍遷，這種被激活的分子是遠離平衡的，它特別活潑，將以極快的速率使反應(yīng)沿所選擇的途徑進行。 光化學(xué)定律 （ 1）光化學(xué)第一定律 式中， h為普朗克常數(shù)， ν為頻率， λ為波長，c為光速， ω為波數(shù)， ν=cλ1, = λ1 ，若要活化 1 mol 分子，則要吸收 1 mol 光子。在光化學(xué)中吸收光強度 Ia 為單位時間、單位體積中吸收光子的數(shù)目或摩爾數(shù)， Ia最常用的單位是 mol dm3 s 1或 mol m3 s 1 。 （ 2）光化學(xué)第二定律 在初級過程（指有激發(fā)態(tài)分子參加的過程）中，一個反應(yīng)分子吸收一個光子而被活化。 ??????? ~112 hchch ????? ??~ 量子產(chǎn)率 (quantum yield) 對于一個指定的反應(yīng) 量子產(chǎn)率 (Φ)的定義說明它是對指定過程而言的，離開對過程的指定 Φ 就沒有確切的含義。 aIr???吸收光子速率過程的反應(yīng)速率被吸收的光子數(shù)物的分子數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)物或產(chǎn)?【 例 】 氣相烯酮光解 ,總反應(yīng)方程式為： 2CH2CO C2H4 + 2CO 一般認為反應(yīng)歷程為： CH2CO+hv CH2CO* CH2CO* CH2 + CO CH2CO* CH2CO CH2 + CH2CO C2H4 +CO 討論乙烯酮反應(yīng)或生成乙烯的量子產(chǎn)率。 解：對中間物 CH2 、 CH2CO* 使用穩(wěn)態(tài)處理得關(guān)系 ? ?? ?h? ?? aI? ?? 1k? ?? 2k? ?? 3k【 例 】 [CH2CO*] = Ia / (k1 + k2) , [CH2] = k1 / (k3[A*])。 那么生成乙烯的量子產(chǎn)率 同理，乙烯酮反應(yīng)的量子產(chǎn)率 可見生成乙烯的量子產(chǎn)率 Φ（ C2H4）在 0～ 1之間。如果 k2= 0,即乙烯酮分子一旦被活化就會完全分解，那么每吸收一個光子可使兩個 CH2CO分子分解，Φ（ CH2CO） =2，同時生成一個 C2H4分子 。 21122342a22 /]CO][ C HCH[d]Hd [C1)HC(kkkIktI a ?????????????21212a22dC O ]d [C H1)COCH(kkkktI ??????????? ??? 光物理過程與初級光化學(xué)過程 光物理過程 ① 輻射躍遷 S1→S 0 +hν（熒光） , T1 → S0 + hν（磷光）， ②無輻射躍遷 （ ⅰ ）內(nèi)部轉(zhuǎn)變（縮寫為 IC），如 S2 → S1ν（ ⅱ ）系間竄躍（縮寫為 ISC） 如 S1 → T 1ν, T1 → S 0ν。 （ ⅲ ）振動弛豫（圖中用垂直的波紋線表示）。 ③分子間傳能。 A*+ P → A + P + 熱 初級光化學(xué)過程 ① 光離解。 NO2 + hν→ NO + O ② 異構(gòu)化和雙分子反應(yīng)。 A* + B → R + S Hg*+ O2 → HgO + O ③ 光敏作用 A*+ C → A + C * 。 C*+ D → P 這種過程稱為光敏作用，物質(zhì) A如同熱反應(yīng)的催化劑，稱為光敏劑。 A*+ C → A + P + R C 作為受激分子 A*的電子能的接受體，若它的存在可使所有的 A*分子的激發(fā)能衰減，從而使熒光特別是磷光淬滅，此時的 C則為淬滅劑。 光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 分解反應(yīng)： A2 → 2A ，設(shè)其歷程為 （ 1） A2 +hν→ A 2* Ia , r1 = Ia （ 2） A2* → 2A k2 , r2 = k2 [A2*] （ 3） A2* + A2 → 2A 2 k3 , r3 = k3 [A*2][A2] 產(chǎn)物 A的生成速率為 d[A]/dt = 2k2[A2*] 對 [A2*] 作穩(wěn)態(tài)處理： d[A2*]/dt = r1 – r2 – r3 = Ia – k2 [A2*] – k3 [A2*][A2] = 0 [A2*] = Ia / ( k2 + k3 [A2 ] ) d [A] /dt = 2 k2 Ia /( k2 + k3 [A2 ] ) 可以看見，光化學(xué)反應(yīng)的速率方程包含了光吸收速率 Ia 。 光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 該反應(yīng)的量子效率為 φ = r / Ia = (d [A ]/d t ) / 2Ia = k2 / ( k2 + k3 [A2 ] ) 在 H2與 Br2合成 HBr的熱反應(yīng)中，鏈引發(fā)步驟為 Br2 + M → Br + Br +M k1 r1 = k1 [Br2][M] 若以光引發(fā)即為光化學(xué)反應(yīng)，則 Br2 + hν→ Br + Br