有機反應(yīng)機理第八章二-資料下載頁
2025-05-14 22:23本頁面
【正文】 H 2C H 3H OC 8 H 1 74 0 4 1 ( V D3)有機反應(yīng)機理 (4) [3,3]遷移 [3,3] ?遷移重排是一類常見的重排反應(yīng)，其中 典型的反應(yīng)有 Cope重排和 Claisen重排 3 39。2 39。1 39。321C o p e 重 排OO 3 39。2 39。1 39。321C l a i s e n 重 排有機反應(yīng)機理 根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則， [3,3]遷移可以通過兩種 不同的對稱性允許的方式進(jìn)行，分別經(jīng)由類椅式 過渡態(tài)和類船式過渡態(tài) 類 椅 式 過 渡 態(tài)sss 222 ??? ??類 船 式 過 渡 態(tài)sss 222 ??? ??有機反應(yīng)機理 研究 Cope重排的立體化學(xué)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)按類椅式 過渡態(tài)進(jìn)行 高度的立體選擇性也表明反應(yīng)是按協(xié)同機理進(jìn)行的 HH 3 CHH 3 CC H 3HC H 3H4 2 9 9 . 7 %有機反應(yīng)機理 OC H 3OC H 3C?150烯丙基乙烯基醚通過 [3， 3]遷移重排成 ?,?不飽和酮 的反應(yīng)稱作 Claisen重排反應(yīng)，可在溫和條件下進(jìn)行 有機反應(yīng)機理 OC H 3OHC H 3O HC H 3H[ 3 , 3 ]烯丙基苯基醚的 [3,3]遷移也是常見的 Claisen重排 初始產(chǎn)物環(huán)己二烯酮在酸或堿的催化下異構(gòu)化為 苯酚衍生物，苯酚本身的酸性足以催化這類異構(gòu)化 反應(yīng) 有機反應(yīng)機理 OC H 3C H 3C H 3O HC H 3C H 3C H 3C?20 0反應(yīng)中，烯丙基遷移至鄰位，稱作鄰位 Claisen重排 有時烯丙基也可遷移至苯環(huán)對位，特別是當(dāng)鄰位 已有取代基時，例如 有機反應(yīng)機理 為了與鄰位 Claisen重排相區(qū)別，稱這類反應(yīng)為對位 Claisen重排 鄰位 Claisen重排反應(yīng)中，烯丙基發(fā)生重排，在對位 Claisen重排反應(yīng)中，得到的是烯丙基未重排的產(chǎn)物 有機反應(yīng)機理 研究發(fā)現(xiàn)，對位 Claisen重排實際上是經(jīng)由鄰位 Claisen重排和 Cope重排兩步反應(yīng)完成的 反應(yīng)中烯丙基經(jīng)過兩次重排，因而得到烯丙基 未重排的產(chǎn)物 有機反應(yīng)機理 C H 3 C H 3O C H 3OC H 3 C H 3HC H 3HO HC H 3C H3C H 3C H 3OC H 3C H 3有機反應(yīng)機理 OC H 3 C H 3OC H 3C H 3OOOOOC H 3H 3 COO4 6這一機理得到若干實驗事實的支持。例如，在 46的 重排反應(yīng)中加入順丁烯二酸酐，可以捕獲第一步 鄰位 Claisen重排的中間體 有機反應(yīng)機理 習(xí)題 10 1. allcis1,3,5,7Cyclononatetraene can theoretically undergo three different electrocyclic ring closures. Draw the product of each of these reactions, determine the stereochemistry of each when it is obtained under thermal conditions, and order the products by thermodynamic stability. ( 1 Z , 3 Z , 5 Z , 7 Z ) c y c l o n o n a 1 , 3 , 5 , 7 t e t r a e n e有機反應(yīng)機理 2. When ketenes react with 1,3dienes, bicyclic cyclobutanones are obtained. The mechanism of this reaction is usually described as a onestep [2+2] cycloaddition reaction, but the following twostep mechanism was recently proposed 有機反應(yīng)機理 (a) Name the two steps of the proposed mechanism. (b) When an unsymmetrically substituted ketene ((RL)(RS)C=C=O) is used in this reaction, the larger group (RL) is found in the more sterically hindered endo position in the ultimate product ， as shown here. Use the proposed mechanism to explain (in words and pictures) this phenomenon. You will need to look at the stereochemical result of both steps of the mechanism. 有機反應(yīng)機理
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