【正文】 H 3C OC 2 H 5 OH+C H 3H 3 CO C 2 H 5ORRC OC 2 H 5 OH+ R 2 C C H 2有機反應(yīng)機理 二苯基烯酮與取代苯乙烯加成生成環(huán)丁酮衍生物 Δ S≠ =－ 84J1 39。2 39。K1 ?＝ － 反應(yīng)無明顯的溶劑效應(yīng) 協(xié)同機理？分步機理？ C C OP hP hC C H 2A rHP hP hA rO+有機反應(yīng)機理 (2) 2+4環(huán)加成反應(yīng) [2+4]環(huán)加成反應(yīng)中最著名就是 DielsAlder反應(yīng) 以同面方式進行的 [2+4]環(huán)加成反應(yīng)是基態(tài)允許的 反應(yīng)，生成穩(wěn)定的環(huán)己烯衍生物，反應(yīng)可以在溫和 的條件下進行 有機反應(yīng)機理 數(shù)以千計的 DielsAlder反應(yīng)的結(jié)果表明，反應(yīng)具有 高度的立體選擇性，得到二烯和親二烯試劑碳原子 構(gòu)型保持的產(chǎn)物 說明在絕大多數(shù)場合，反應(yīng)是按協(xié)同機理進行的 有機反應(yīng)機理 RR1RR1+RR 1RR 1+有機反應(yīng)機理 環(huán)狀二烯與親二烯試劑加成時，生成兩種立體異構(gòu) 的產(chǎn)物 OOOOOOHHOOOHH++ 內(nèi) 型 （ e n d o , 主 要 產(chǎn) 物 ) 外 型 （ e x o )有機反應(yīng)機理 OOOOOOHHOOOHH++ 內(nèi) 型 （ e n d o , 主 要 產(chǎn) 物 ) 外 型 （ e x o )親二烯試劑上的取代基與環(huán)己烯分子中新生成的 碳 碳雙鍵互為順式，稱為內(nèi)型 (endo)產(chǎn)物 親二烯試劑上的取代基與環(huán)己烯分子中新生成的 碳 碳雙鍵互為反式，稱為外型 (exo)產(chǎn)物 有機反應(yīng)機理 內(nèi)型規(guī)則 (endo rule) 當環(huán)狀二烯與含不飽和基團的環(huán)狀親二烯試劑反應(yīng) 時，產(chǎn)物往往以內(nèi)型為主 例如，以上反應(yīng)內(nèi)型產(chǎn)物占絕對優(yōu)勢，外型產(chǎn)物的比例 % 有機反應(yīng)機理 環(huán)二烯與開鏈的親二烯試劑反應(yīng)時，則不一定遵守 內(nèi)型規(guī)則 例如環(huán)戊二烯與 2取代丙烯酸的加成反應(yīng) 有機反應(yīng)機理 X 產(chǎn)物比例 /% endo exo H 75 25 CH3 35 65 C2H5 0 100 Br 30 68 e n d o e x o+C H 2C O 2 HXXC O 2 H+ C O 2 HX有機反應(yīng)機理 Woodward和 Hoffmann認為，內(nèi)型規(guī)則可以用前線 軌道理論解釋 DielsAlder反應(yīng)中，二烯組分通常有供電基，親二烯試劑通常含吸電基 過渡態(tài)二烯的 HOMO軌道與親二烯試劑的 LUMO軌道作用比較合理 有機反應(yīng)機理 按內(nèi)型規(guī)則反應(yīng)，過渡態(tài)二烯組分 HOMO軌道與 親二烯試劑 LUMO軌道的作用如下圖所示 二 烯 H O M O親 二 烯 試 劑 L U M O ( a )有機反應(yīng)機理 按形成外型產(chǎn)物的方式反應(yīng)，過渡態(tài)二烯組分的 HOMO與親二烯試劑的 LUMO軌道的作用如圖所示 親 二 烯 試 劑 L U M O ( b )二 烯 H O M O有機反應(yīng)機理 次級軌道相互作用解釋內(nèi)型規(guī)則 二 烯 H O M O親 二 烯 試 劑 L U M O ( a )親 二 烯 試 劑 L U M O ( b )二 烯 H O M O有機反應(yīng)機理 在上圖 a中，除了正常的軌道相互作用外，親二烯 試劑分子中不飽和基團的 p軌道與二烯的 HOMO軌道 之間還可以發(fā)生 “ 次級軌道相互作用 ” (secondary orbital interaction)，降低過渡態(tài)的能量 正是因為這種次級軌道相互作用才導(dǎo)致含不飽和 基團的親二烯試劑與環(huán)二烯加成時服從內(nèi)型規(guī)則 有機反應(yīng)機理 對于某些 DielsAlder反應(yīng)，實驗測定的活化體積 ΔV≠比反應(yīng)的體積變化 ΔV0還要負 這是過渡態(tài)存在次級軌道相互作用的實驗證據(jù) ( ) 有機反應(yīng)機理 1,2和 1,4位取向 DielsAlder反應(yīng)的另一立體化學(xué)特征 含有取代基的二烯組分與親二烯試劑反應(yīng)時，通常 生成取代基互為 1,2位或互為 1,4位的產(chǎn)物 有機反應(yīng)機理 反應(yīng) 溫度 R1 R2 R 產(chǎn)物比例 /% 1,2 1,3 20 NH2 H C2H5 100 0 20 CH3 H CH3 95 5 220 CO2Na H Na 50 50 R 1R 2 C O 2 R+HR 1R 2C O 2 RHR 1C O 2 RR 2+為什么當 R1為羧酸鹽時 1,3位產(chǎn)物比例增加 ? 有機反應(yīng)機理 R 1H C O 2 C H 3+HC O 2 C H 3R1HC O 2 C H 3R 1+反應(yīng)溫度 R1 產(chǎn)物比例 /% 1,4 1,3 160 OC2H5 100 0 150 C6H5 82 18 95 CN 100 0 有機反應(yīng)機理 ADD這