有機反應機理第八章二-文庫吧資料
2025-05-22 22:23本頁面
【正文】 烯試劑上的取代基與環(huán)己烯分子中新生成的 碳 碳雙鍵互為順式，稱為內型 (endo)產(chǎn)物 親二烯試劑上的取代基與環(huán)己烯分子中新生成的 碳 碳雙鍵互為反式，稱為外型 (exo)產(chǎn)物 有機反應機理 內型規(guī)則 (endo rule) 當環(huán)狀二烯與含不飽和基團的環(huán)狀親二烯試劑反應 時，產(chǎn)物往往以內型為主 例如，以上反應內型產(chǎn)物占絕對優(yōu)勢，外型產(chǎn)物的比例 % 有機反應機理 環(huán)二烯與開鏈的親二烯試劑反應時，則不一定遵守 內型規(guī)則 例如環(huán)戊二烯與 2取代丙烯酸的加成反應 有機反應機理 X 產(chǎn)物比例 /% endo exo H 75 25 CH3 35 65 C2H5 0 100 Br 30 68 e n d o e x o+C H 2C O 2 HXXC O 2 H+ C O 2 HX有機反應機理 Woodward和 Hoffmann認為，內型規(guī)則可以用前線 軌道理論解釋 DielsAlder反應中，二烯組分通常有供電基，親二烯試劑通常含吸電基 過渡態(tài)二烯的 HOMO軌道與親二烯試劑的 LUMO軌道作用比較合理 有機反應機理 按內型規(guī)則反應，過渡態(tài)二烯組分 HOMO軌道與 親二烯試劑 LUMO軌道的作用如下圖所示 二 烯 H O M O親 二 烯 試 劑 L U M O ( a )有機反應機理 按形成外型產(chǎn)物的方式反應，過渡態(tài)二烯組分的 HOMO與親二烯試劑的 LUMO軌道的作用如圖所示 親 二 烯 試 劑 L U M O ( b )二 烯 H O M O有機反應機理 次級軌道相互作用解釋內型規(guī)則 二 烯 H O M O親 二 烯 試 劑 L U M O ( a )親 二 烯 試 劑 L U M O ( b )二 烯 H O M O有機反應機理 在上圖 a中，除了正常的軌道相互作用外，親二烯 試劑分子中不飽和基團的 p軌道與二烯的 HOMO軌道 之間還可以發(fā)生 “ 次級軌道相互作用 ” (secondary orbital interaction)，降低過渡態(tài)的能量 正是因為這種次級軌道相互作用才導致含不飽和 基團的親二烯試劑與環(huán)二烯加成時服從內型規(guī)則 有機反應機理 對于某些 DielsAlder反應，實驗測定的活化體積 ΔV≠比反應的體積變化 ΔV0還要負 這是過渡態(tài)存在次級軌道相互作用的實驗證據(jù) ( ) 有機反應機理 1,2和 1,4位取向 DielsAlder反應的另一立體化學特征 含有取代基的二烯組分與親二烯試劑反應時，通常 生成取代基互為 1,2位或互為 1,4位的產(chǎn)物 有機反應機理 反應 溫度 R1 R2 R 產(chǎn)物比例 /% 1,2 1,3 20 NH2 H C2H5 100 0 20 CH3 H CH3 95 5 220 CO2Na H Na 50 50 R 1R 2 C O 2 R+HR 1R 2C O 2 RHR 1C O 2 RR 2+為什么當 R1為羧酸鹽時 1,3位產(chǎn)物比例增加 ? 有機反應機理 R 1H C O 2 C H 3+HC O 2 C H 3R1HC O 2 C H 3R 1+反應溫度 R1 產(chǎn)物比例 /% 1,4 1,3 160 OC2H5 100 0 150 C6H5 82 18 95 CN 100 0 有機反應機理 ADD這一位置選擇性可用前線軌道的軌道系數(shù)解釋 有機反應機理 DAADDADA1,2位取向 1,4位取向 有機反應機理 DADADADA 二烯與親二烯試劑反應時，軌道系數(shù)大的原子傾向 于與軌道系數(shù)大的原子結合。有機反應機理 周環(huán)反應的機理和立體化學 例如， DielsAlder反應就有可能按以下兩種不同的 機理進行 環(huán)加成反應、電環(huán)反應以及 ?遷移重排等反應不僅 可以按協(xié)同機理進行，也可按分步機理進行 有機反應機理 DielsAlder反應的可能機理 ++有機反應機理 前一機理為協(xié)同機理，后一機理為分步的雙自由基 機理 周環(huán)反應機理研究的一個重要內容就是如何區(qū)分 協(xié)同機理和分步機理 有機反應機理 區(qū)分協(xié)同機理和分步機理的方法 活化體積的測定 (見 ) 動力學同位素效應的測定 ( ) 用電子自旋共振檢測自由基中間體 ( ) 研究反應的立體化學 有機反應機理 如果反應按協(xié)同機理進行，由于分子軌道對稱守恒 的要求，反應往往具有高度的立體選擇性 本節(jié)根據(jù)周環(huán)反應的普遍規(guī)則，討論環(huán)加成反應， 電環(huán)反應和 ?遷移重排反應的機理和立體化學 有機反應機理 環(huán)加成反應 (1) 2+2環(huán)加成反應 乙烯及其衍生物之間通過 [2+2]環(huán)加成形成環(huán)丁烷 及其衍生物的反應通常難以進行 有機反應機理 如果反應按同面 同面 [ ]方式進行是對稱性 不允許的 22ss???如果反應按同面 異面 [ ] 的方式進
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