【正文】 一位置選擇性可用前線軌道的軌道系數(shù)解釋 有機反應機理 DAADDADA1,2位取向 1,4位取向 有機反應機理 DADADADA 二烯與親二烯試劑反應時，軌道系數(shù)大的原子傾向 于與軌道系數(shù)大的原子結合。實驗結果與此推測一致 有機反應機理 開鏈烴的烷基很少發(fā)生 [1， 3]遷移 在一些張力較大的環(huán)狀體系中，如果遷移可以 緩解環(huán)的張力，常發(fā)生 [1， 3]碳遷移反應，在 這些反應中，遷移基團大多是構型轉化的 有機反應機理 1,3烷基遷移的實例 1 H DHX C?307HD XHHDXH3 0 a X = O A c3 0 b X = D有機反應機理 1,3烷基遷移的實例 2 H C H3C?120HH 3 CC H 3H有機反應機理 (2) [1,5] ?遷移 與 [1,3]氫遷移不同，同面的 1,5氫遷移是對稱性 允許的反應 Hss 24 ?? ?對稱性允許的 1,5氫遷移 有機反應機理 C H 3C H 3HC H 3HHC H 3 H以上 1,5氫遷移反應的動力是什么？ 因此， [1,5]氫遷移反應是常見反應，含有戊二烯 體系的分子可通過 1， 5氫遷移轉變成更穩(wěn)定異構體 有機反應機理 同面 同面的 [1， 5]碳遷移也是對稱性允許的反應 與 [1,3]碳遷移不同， [1,5]碳遷移反應中，遷移基團 R的構型是保持的 Rss 24 ?? ?有機反應機理 研究環(huán)戊二烯衍生物和茚衍生物中基團發(fā)生 [1,5] ?遷移重排反應的傾向發(fā)現(xiàn)，羰基和羧基最容易 發(fā)生遷移，其次為氫 例如，茚的?；苌?36在 140℃ 下發(fā)生遷移重排， 生成更穩(wěn)定的 ?,β 不飽和酮衍生物 37 有機反應機理 3 6C H 3C H 3C ROC?140CHRC H 3OC H 3C H 3HCOR3 7[1,5]酰基遷移和 [1,5]氫遷移 機理？ 有機反應機理 (3) [1,7]氫 遷移 同 [1,3]氫遷移類似，同面的 [1,7]氫遷移也是 對稱性禁阻的，只有氫從 π 體系的一面遷移到 另一面的異面遷移才是對稱性允許的 有機反應機理 Hss 26 ?? ?Hsa 26 ?? ?有機反應機理 與 [1,3]氫遷移不同，在 [1,7]氫遷移的情況下， 分子碳鏈足夠長，氫從 π 體系的一面遷移到另一面 的異面遷移立體化學上是允許的 因此， [1,7]氫遷移是常見的氫遷移反應。例如，在 46的 重排反應中加入順丁烯二酸酐，可以捕獲第一步 鄰位 Claisen重排的中間體 有機反應機理 習題 10 1. allcis1,3,5,7Cyclononatetraene can theoretically undergo three different electrocyclic ring closures. Draw the product of each of these reactions, determine the stereochemistry of each when it is obtained under thermal conditions, and order the products by thermodynamic stability. ( 1 Z , 3 Z , 5 Z , 7 Z ) c y c l o n o n a 1 , 3 , 5 , 7 t e t r a e n e有機反應機理 2. When ketenes react with 1,3dienes, bicyclic cyclobutanones are obtained. The mechanism of this reaction is usually described as a onestep [2+2] cycloaddition reaction, but the following twostep mechanism was recently proposed 有機反應機理 (a) Name the two steps of the proposed mechanism. (b) When an unsymmetrically substituted ketene ((RL)(RS)C=C=O) is used in this reaction, the larger group (RL) is found in the more sterically hindered endo position in the ultimate product ， as shown here. Use the proposed mechanism to explain (in words and pictures) this phenomenon. You will need to look at the stereochemical result of both steps of the mechanism. 有機反應機理