【正文】 狀，特別是 Cotton效應(yīng)的正負(fù)號(hào)，從中總結(jié)出規(guī)律，用于鑒定 化合物的空間結(jié)構(gòu) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 八區(qū)律 通過對(duì)環(huán)酮（特別是甾酮） Cotton效應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn) 了很多重要的規(guī)律。 ，呈平面 結(jié)構(gòu)，所以環(huán)己酮衍生物分子中的基團(tuán)一般都處在 后四區(qū)，判斷環(huán)己酮衍生物 Cotton效應(yīng)的符號(hào)時(shí)， 一般只需考慮位于后四區(qū)內(nèi)的基團(tuán) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 思考題 O O5 6 a 5 6 b根據(jù)八區(qū)律判斷 (一 )薄荷酮兩種構(gòu)象 Cotton效應(yīng)的 符號(hào) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 分析 C H 3OC H ( C H 3 ) 2 BA432565 6 a甲 基 位 于 左 上 區(qū) ， 正 C o t t o n 效 應(yīng)O123 4561有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 654321OA432565 6 b基 團(tuán) 位 于 右 上 區(qū) 和 左 下 區(qū) ， 負(fù) C o t t o n 效 應(yīng)C H 3BO1C H ( C H3)2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 習(xí)題 9 判斷下列化合物的旋光方向 C O 2 HC 6 H 5B rHN CC 6 H 5O HHH C H 2 C H 2 C H 3C 6 H 5C H 2 O H有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 環(huán)庚酮有船式和椅式兩種構(gòu)象。 2 . 3 73 . 4 81 . 4 01 . 4 01 . 4 07 . 3 86 . 8 51233 . 3 2 ( 與 水 交 換 )有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 結(jié)論 對(duì)映異位底物在通常條件下反應(yīng)不存在對(duì)映選擇性 實(shí)現(xiàn)對(duì)映異位底物的不對(duì)稱合成需要提供手性環(huán)境， 使生成不同立體異構(gòu)體的過渡態(tài)成為非對(duì)映體 非對(duì)映異位底物因分子中存在手性中心，生成不同 立體異構(gòu)體的過渡態(tài)為非對(duì)映體，在任何條件下 反應(yīng)都可能存在對(duì)映選擇性 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 手性環(huán)境包括 手性底物（非對(duì)映異位底物） 手性試劑或手性輔助劑 手性催化劑（不對(duì)稱催化） 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 不對(duì)稱催化的重要性和發(fā)展趨勢(shì) 不對(duì)稱催化是效率最高的不對(duì)稱合成反應(yīng) 早期的不對(duì)稱催化主要應(yīng)用過渡金屬配合物催化劑 手性有機(jī)小分子催化劑是今后的發(fā)展方向 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 旋光性與分子構(gòu)型 旋光性是手性分子所具有的典型特征 一定波長(zhǎng)的一束平面偏振光通過手性化合物時(shí)， 偏振面就會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，以旋光率 [?]或摩爾旋光度 [M]表示旋轉(zhuǎn)的程度 手性分子構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)方法 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 手性分子具有旋光性的原因至今還不十分清楚 長(zhǎng)期以來，化學(xué)家們總結(jié)出了一些結(jié)構(gòu)與旋光性 關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 如 Van’t Hoff旋光性疊加規(guī)則 (1893) Freudenberg衍生物旋光性位移規(guī)則 (1930年 )等 Brewster規(guī)則 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 Brewster規(guī)則 Brewster提出了由原子和基團(tuán)的極化度或折射率來 預(yù)測(cè)分子旋光性的規(guī)則 利用這一規(guī)則，不僅可由分子的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)其旋光性， 也可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的旋光性來判斷分子的構(gòu)型 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 CADCB*根據(jù) Brewster規(guī)則，對(duì)于開鏈的手性化合物 可按以下步驟判斷其旋光性 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (1) 找出極化度小的基團(tuán) (設(shè)其為 D) (2) 從基團(tuán) D的背面，沿 *C— D的方向觀察分子， 如果從極化度最大的基團(tuán)至最小的基團(tuán)為順時(shí)針， 則分子為右旋，否則為左旋 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (3) A， B， C， D四個(gè)基團(tuán)極化度之差越大，摩爾 旋光度就越大 若 A、 B、 C、 D四個(gè)基團(tuán)中有一個(gè)或幾個(gè)在紫外區(qū) 有吸收，則由于電子從束縛較大的 HOMO躍遷到 束縛較小的 LUMO，極化度之差變大，旋光度絕對(duì) 值增加 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (4) 計(jì)算極化度大小時(shí)，可用原子折射值 (RD)代替 一些原子和基團(tuán)的原子折射值順序?yàn)椋? I Br HgBr HgCl SH Cl CCR CN CH=CR2 C6H5 CHO COOH COR CH3 CH2R NH2 OH H D F 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 例：判斷下列化合物的旋光方向 C 6 H 5C l C O2 HH4 2極化度最小的基團(tuán)為 H，從遠(yuǎn)離 H的方向觀察分子時(shí)， 基團(tuán)極化度減小的順序和變化的方向如下 Cl → C 6H5 → CO 2H，順時(shí)針方向，故為右旋， 實(shí)驗(yàn)值 [?]D=327186。 OH 3 C HOC H 3H椅 式 船 式有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 預(yù)測(cè)下列化合物 Cotton效應(yīng)的符號(hào) OHOHC H3C H3OC H3O1234有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 估算下列構(gòu)象轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù) H 3 CC H 3C H 3C H 3C H3C H 3C H 3C H 3