有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第七章(參考版)
2025-05-18 22:22本頁面
【正文】 試推測環(huán)庚酮的優(yōu)勢構(gòu)象。 ，呈平面 結(jié)構(gòu)，所以環(huán)己酮衍生物分子中的基團(tuán)一般都處在 后四區(qū)，判斷環(huán)己酮衍生物 Cotton效應(yīng)的符號時， 一般只需考慮位于后四區(qū)內(nèi)的基團(tuán) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 思考題 O O5 6 a 5 6 b根據(jù)八區(qū)律判斷 (一 )薄荷酮兩種構(gòu)象 Cotton效應(yīng)的 符號 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 分析 C H 3OC H ( C H 3 ) 2 BA432565 6 a甲 基 位 于 左 上 區(qū) ， 正 C o t t o n 效 應(yīng)O123 4561有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 654321OA432565 6 b基 團(tuán) 位 于 右 上 區(qū) 和 左 下 區(qū) ， 負(fù) C o t t o n 效 應(yīng)C H 3BO1C H ( C H3)2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 習(xí)題 9 判斷下列化合物的旋光方向 C O 2 HC 6 H 5B rHN CC 6 H 5O HHH C H 2 C H 2 C H 3C 6 H 5C H 2 O H有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 環(huán)庚酮有船式和椅式兩種構(gòu)象。 如果以 ?為橫坐標(biāo)，以 △ ? 為縱坐標(biāo)，將得到 一條譜線，稱作圓二色光譜 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 如果樣品化合物在所研究的波長范圍 (250nm~700nm) 內(nèi)沒有特征吸收 , △ ? 的變化就比較小，圓二色光譜 的譜線為一條水平的直線，對結(jié)構(gòu)鑒定意義不大 如果樣品化合物在所研究的波長范圍內(nèi)有特征吸收， 在旋光譜中出現(xiàn) Cotton效應(yīng)的譜形，在相應(yīng)波長處 △ ? 的絕對值將會有較大的變化，給出有特征性的 圓二色光譜，由此也可識別是否存在 Cotton效應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 水中 異辛烷中 0 210][??? 300 ? / nm 下圖是 (一 )薄荷酮在水和異辛烷中的圓二色光譜圖 由圖可見，在極性的水溶液中呈現(xiàn)正的 Cotton效應(yīng)， 而在非極性的異辛烷中則呈現(xiàn)負(fù)的 Cotton效應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 O O5 6 a 5 6 b不同的 Cotton效應(yīng)對應(yīng)于 (一 )薄荷酮的兩種構(gòu)象 在水中 56a為優(yōu)勢構(gòu)象，因而呈現(xiàn)正的 Cotton效應(yīng)， 異辛烷中， 56b為優(yōu)勢構(gòu)象，因而呈現(xiàn)負(fù)的 Cotton 效應(yīng) (見 ) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 ORD譜和 CD譜在飽和環(huán)酮結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 研究 ORD譜和 CD譜也和其它譜波方法一樣，是通過 一系列化合物的研究，比較譜線的形狀，特別是 Cotton效應(yīng)的正負(fù)號，從中總結(jié)出規(guī)律，用于鑒定 化合物的空間結(jié)構(gòu) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 八區(qū)律 通過對環(huán)酮（特別是甾酮） Cotton效應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn) 了很多重要的規(guī)律。(苯 ) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 HC 6 H 5 C O C2 H 5C H 34 3C6H5 → COC 2H5 → CH 3，順時針方向，故為右旋， 實驗值 [?]D = 1220o(甲苯 ) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C 6 H 5 C O C H3HC H 34 4C6H5 → COCH 3 → CH 3，順時針方向，故為右旋， 實驗值 [?]D =1360o(甲苯 ) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C6H5 → COCH3 → CH2CH3，順時針方向，故為右旋，實驗值 [?]D=1160o(甲苯 ) C 6 H 5 C O C H3HC 2 H 54 5有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 應(yīng)用 Brewster規(guī)則時的注意事項 如果手性碳原子上有可以形成氫鍵的基團(tuán)，由于 氫鍵的締合作用形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，實際的旋光方向與 判別的可能相反 含兩個手性碳原子的化合物，也可用 Brewster規(guī)則 預(yù)測旋光性 ,把極化度差別大的手性碳稱為優(yōu)勢手性 碳 ,分子的旋光方向由優(yōu)勢手性碳的旋光方向決定 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 7. 旋光譜和圓二色光譜 LRnn?手性化合物具有旋光性是因為組成平面偏振光的 左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在由手性化合物組成 的介質(zhì)中傳播時，折射率不同 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 由此造成左旋圓偏振光和右旋圓振光傳播速度不同， 導(dǎo)致平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn) 旋轉(zhuǎn)的程度可用下式計算 式中 ?為旋轉(zhuǎn)角； ?為平面偏振光的波長； nL和 nR為左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的折射率 ()LRnn?????有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 由上式可見，旋轉(zhuǎn)角不僅與折射率差有關(guān)，還與 平面偏振光的波長有關(guān) 折射率差越大，波長越短，旋轉(zhuǎn)角的絕對值越大 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 測定不同波長時的旋轉(zhuǎn)角，以旋光率 [?]或摩爾旋光 度 [M]為縱坐標(biāo)，以波長 ?為橫坐標(biāo)作圖，可以得到 一條實驗曲線，即為旋光譜的譜線 旋光譜也稱旋光色散 (Optical Rotatory Dispersion)， 簡稱 ORD 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C 8 H 1 7 C 8 H 1 7 C8 H 1 75 1 （ 膽 甾 4 烯 ） 5 2 （
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