有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第七章-免費(fèi)閱讀
【正文】 例如：對(duì)映體的 Cotteon效應(yīng)互 相對(duì)映，不對(duì)稱中心離發(fā)色團(tuán)越近，影響越大等 在這些規(guī)律中，最著名的是“八區(qū)律”，根據(jù)這一 規(guī)律，可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的譜線推測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)， 也可由化合物的結(jié)構(gòu)推測(cè) Cotton效應(yīng)的正負(fù)號(hào) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 OACB123456八區(qū)律用三個(gè)平面將環(huán)己酮衍生物分成八個(gè)區(qū)， 如圖 18所示 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 圖中平面 A是通過 C1和 C4且與羰基平面垂直的平面， 將分子分成左右兩部分 平面 B是與羰基平面重合且通過 C2和 C6的平面， 將分子分成上下兩部分 平面 C是垂直于平面 A并分割羰基的平面，將分子分成前后兩部分 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 環(huán)己酮衍生物 Cotton效應(yīng)的符號(hào)與分子中取代基所 處的區(qū)域有關(guān)，具體判別的規(guī)則如下 后 四 區(qū)AB前 四 區(qū)ABCOACB123456有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 規(guī)則說明 位于平面 A和平面 B內(nèi)的取代基對(duì) Cotton效應(yīng)的影響 很小，可以忽略不計(jì)，包括 C4上的所有取代基和 C2 及 C6上平伏式取代基 由于羰基碳原子為 sp2雜化，鍵角為 120176。(苯 ) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 HC 6 H 5 C O C2 H 5C H 34 3C6H5 → COC 2H5 → CH 3，順時(shí)針方向，故為右旋， 實(shí)驗(yàn)值 [?]D = 1220o(甲苯 ) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C 6 H 5 C O C H3HC H 34 4C6H5 → COCH 3 → CH 3，順時(shí)針方向，故為右旋， 實(shí)驗(yàn)值 [?]D =1360o(甲苯 ) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C6H5 → COCH3 → CH2CH3，順時(shí)針方向，故為右旋，實(shí)驗(yàn)值 [?]D=1160o(甲苯 ) C 6 H 5 C O C H3HC 2 H 54 5有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 應(yīng)用 Brewster規(guī)則時(shí)的注意事項(xiàng) 如果手性碳原子上有可以形成氫鍵的基團(tuán)，由于 氫鍵的締合作用形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)際的旋光方向與 判別的可能相反 含兩個(gè)手性碳原子的化合物，也可用 Brewster規(guī)則 預(yù)測(cè)旋光性 ,把極化度差別大的手性碳稱為優(yōu)勢(shì)手性 碳 ,分子的旋光方向由優(yōu)勢(shì)手性碳的旋光方向決定 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 7. 旋光譜和圓二色光譜 LRnn?手性化合物具有旋光性是因?yàn)榻M成平面偏振光的 左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在由手性化合物組成 的介質(zhì)中傳播時(shí)，折射率不同 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 由此造成左旋圓偏振光和右旋圓振光傳播速度不同， 導(dǎo)致平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn) 旋轉(zhuǎn)的程度可用下式計(jì)算 式中 ?為旋轉(zhuǎn)角； ?為平面偏振光的波長(zhǎng)； nL和 nR為左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的折射率 ()LRnn?????有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 由上式可見，旋轉(zhuǎn)角不僅與折射率差有關(guān)，還與 平面偏振光的波長(zhǎng)有關(guān) 折射率差越大，波長(zhǎng)越短，旋轉(zhuǎn)角的絕對(duì)值越大 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 測(cè)定不同波長(zhǎng)時(shí)的旋轉(zhuǎn)角，以旋光率 [?]或摩爾旋光 度 [M]為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng) ?為橫坐標(biāo)作圖，可以得到 一條實(shí)驗(yàn)曲線，即為旋光譜的譜線 旋光譜也稱旋光色散 (Optical Rotatory Dispersion)， 簡(jiǎn)稱 ORD 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C 8 H 1 7 C 8 H 1 7 C8 H 1 75 1 （ 膽 甾 4 烯 ） 5 2 （ 膽 甾 5 烯 ） 5 3 （ 膽 甾 6 烯 ）由于手性化合物的結(jié)構(gòu)各不相同，旋光譜的譜線 形狀也不相同 一般說來，如果手性化合物為簡(jiǎn)單的烴類，沒有可 產(chǎn)生紫外吸收的官能團(tuán)，將得到平坦的旋光譜線。試推測(cè)環(huán)庚酮的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 手性、潛手性與不對(duì)稱合成 手性的概念 潛手性與不對(duì)稱合成的選擇性 潛手性及其標(biāo)記 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 手性的概念 手性的定義 若一物體或分子與其鏡像不能重疊，則稱該物體或分子具有手性 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 自然界與生活中的手性現(xiàn)象 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 分子的手性 源于碳原子和一些雜原子的四面體結(jié)構(gòu) 手性中心產(chǎn)生手性 H 2 NO HO N H 2O( S ) 天 冬 酰 胺苦 味N H 2H OON H 2O( R ) 天 冬 酰 胺甜 味有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 某些可能產(chǎn)生手性中心的雜原子 N P SO不 能 翻 轉(zhuǎn) 的 氮 中 心 手 性 膦 中 心 亞 砜S锍 鹽N P季 銨 鹽 季 鏻 鹽有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 因單鍵旋轉(zhuǎn)受限產(chǎn)生手性 C O O HC lH 3 CO 2 NH O O CC lC H 3N O 2A x i a l c h i r a l i t yC H OT M SF e O H CT M SF eP l a n a r c h i r a l i t y有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生手性 D
法律信息相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1