有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第七章(完整版)
【正文】 物的比例取決于生成不同 手性立體異構(gòu)體的速率常數(shù)之比 RSPPRSkk?有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 若 [TSR]≠ 和 [TSS]≠ 是對映體，則其自由能相同，由此生成的產(chǎn)物 PR和 PS量相等，反應(yīng)沒有選擇性 即經(jīng)由 對映異構(gòu)過渡態(tài) 的平行反應(yīng)沒有立體選擇性 G q R PR +P S Δ G≠ [ T S R ]≠， [ T S S ]≠ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 例如，對映異位的乙醛與 HCN的加成生成不同手性立體異構(gòu)體的過渡態(tài)是對映體，無對映選擇性 OH C H 3HCNLeftadd.H C H 3ON CHCNRightadd.H C H 3O N C對 映 體H CH3OHNCRH CH3OH NCS有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 非對映異位的醛與 HCN的加成生成不同手性立體 異構(gòu)體的過渡態(tài)則是非對映體，有對映選擇性 OH CSMLHCNLeftadd.H CON CSMLHCNRightadd.H CO N CSML非 對 映 體H CO HN CSMLRH CO H N CSMLS有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 天冬酰胺叔丁 酯分子中 3位碳上的兩上氫在核磁 共振譜圖上化學(xué)位移不同，裂分成八重峰， 為什么？ 321O CC HN N H 2OOHHH H有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 ON N H 2OOHH2 . 2 6 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，(+)3甲基環(huán)庚酮呈現(xiàn)負(fù)的 Cotton效應(yīng)。 例如化合物 5 52和 53的旋光譜線 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 3 2 1 0 1 2 3 4 5 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 ? / nm 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 51的旋光譜線由長波向短波的方向呈上升趨勢， 稱為正性譜線 5 53的旋光譜線由長波向短波方向呈下降 趨勢，稱為負(fù)性譜線 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 Cotton效應(yīng) ??含有羰基等在紫外區(qū)有吸收的官能團(tuán)的手性化合物 稱此為 Cotton效應(yīng) 對應(yīng)于紫外吸收的波長處，電子將從束縛大的HOMO軌道 (非鍵軌道 n)躍遷到束縛小的 LUMO軌道 ( 軌道 ) 使基團(tuán)之間的極化度之差變大，旋光率急劇增加，旋光譜線出現(xiàn)陡峭上升或下降的區(qū)段 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C 8 H 1 7OHC 8 H 1 7OA c OH5 4 5 5下圖是化合物 54(5?膽甾烷 3酮 )和 55(3?乙酰氧基 5?膽甾烷 7酮 )的旋光譜，前者呈現(xiàn)正的 Cotton 效應(yīng)，后者呈現(xiàn)負(fù)的 Cotton效應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 54 5 5 6 4 2 0 2 4 6 8 10 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 ? / nm 8 10 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 圓二色光譜 LR???組成平面偏振光的左旋圓偏振光和右旋圓偏振光 通過手性化合物時，不僅傳播速度不同，吸收系數(shù) 也不相等 其差記作 △ ? ，稱為吸收系數(shù)差 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 這種現(xiàn)象稱作圓二色性 (circular dichroism)，簡稱 CD。 如果以 ?為橫坐標(biāo)，以 △ ? 為縱坐標(biāo)，將得到 一條譜線，稱作圓二色光譜 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 如果樣品化合物在所研究的波長范圍 (250nm~700nm) 內(nèi)沒有特征吸收 , △ ? 的變化就比較小，圓二色光譜 的譜線為一條水平的直線，對結(jié)構(gòu)鑒定意義不大 如果樣品化合物在所研究的波長范圍內(nèi)有特征吸收， 在旋光譜中出現(xiàn) Cotton效應(yīng)的譜形，在相應(yīng)波長處 △ ? 的絕對值將會有較大的變化，給出有特征性的 圓二色光譜，由此也可識別是否存在 Cotton效應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 水中 異辛烷中 0 210][??? 300 ? / nm 下圖是 (一 )薄荷酮在水和異辛烷中的圓二色光譜圖 由圖可見，在極性的水溶液中呈現(xiàn)正的 Cotton效應(yīng)， 而在非極性的異辛烷中則呈現(xiàn)負(fù)的 Cotton效應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 O O5 6 a 5 6 b不同的 Cotton效應(yīng)對應(yīng)于 (一 )薄荷酮的兩種構(gòu)象 在水中 56a為優(yōu)勢構(gòu)象，因而呈現(xiàn)正的 Cotton效應(yīng)， 異辛烷中， 56b為優(yōu)勢構(gòu)象，因而呈現(xiàn)負(fù)的 Cotton 效應(yīng) (見 ) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 ORD譜和 CD譜在飽和環(huán)酮結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 研究 ORD譜和 CD譜也和其它譜波方法一樣，是通過 一系列化合物的研究，比較譜線的形
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