第七章活性聚合(完整版)
【正文】 COC H 2C H 3C H 3 O L iCCH 3 C C O O C H 3H 3 CC H 2OC H 3 OC H 3C O O C H 3CCH 3 C C O O C H 3H 3 CC H 2OC H 3C O O C H 3+ C H 3 O L i 因此與非極性單體相比 ， 極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合 。 在乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合中，鏈增長(zhǎng)活性中心碳陽(yáng)離子穩(wěn)定性極差，特別是 β位上質(zhì)子氫酸性較強(qiáng)，易被單體或反離子奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 : C CHH RBH 2 C C H RC H C HRH 3 C CRBH BC H C HR? 陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的主要障礙。此時(shí)若在體系中添加醚（如 THF）等弱 Lewis堿后，聚合反應(yīng)變緩，但顯示典型活性聚合特征。 因此 ，活性 /可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實(shí)際應(yīng)用意義 。使體系中自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。 引發(fā)劑一般是一些活潑的鹵代烷 ， 如 α鹵代乙苯 、 α鹵丙酸乙酯 、 α鹵乙腈等 。 常用作為 RAFT試劑的雙硫酯如： SCS C HC H 3Z = P h , R = C H ( C H 3 ) P hSCSC H 3C H 3Z = P h , R = C ( C H 3 ) 2 P hSCSC H 3C H 3C N Z = P h , R = C ( C H 3 ) 2 C N RAFT自由基聚合的機(jī)理可表示如下： I 2 I M P n休 眠 種Pn+ S CZS PP S CZS PP S C ZS+ Pm mnm nMM活 性 種休 眠 種活 性 種P n + S CZS R加 成斷 裂P n S CZS R加 成斷 裂P n S C ZS+ RMP mR A F T 試 劑大 分 子 R A F T 試 劑活 性 種 在傳統(tǒng)自由基聚合中 ， 不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子 。 下面主要以陰離子活性聚合為例 ， 介紹活性聚合在高分子設(shè)計(jì)合成中的應(yīng)用 。 只有通過活性聚合才能合成不含均聚物 、 分子量及組成均可控制的 “ 純 ” 嵌段共聚物 。 （ 2） 大分子引發(fā)劑法 首先通過活性聚合合成末端帶具有引發(fā)活性官能團(tuán)的大分子，經(jīng)分離純化后，作為大分子引發(fā)劑引發(fā)第二單體的活性聚合，便可獲得 AB二嵌段共聚物。 例如丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯三嵌段共聚物 的合成 ： H 2 C C HnB r C H 2 C H 2 B rC u B r / b p yB r C H 2 C H C H 2 n2n2C H 2 C H 2 C H B rB r P S t B rH 2 C C HC O O C H 3mB r P S t B rC u B r / b p yC H 2 C H C H 2 n2n2C H 2 C H 2 C Hb P S t bB r C H 2 C HC O O C H 3m2m2C H 2 C HC O O C H 3B rP M A P M A 星狀聚合物合成 星狀聚合物最傳統(tǒng)的合成方法之一為多官能性引發(fā)劑法，具體實(shí)例如下所示： C 6 H 5C 6 H 5C 6 H 5C 4 H 9 L iC 6 H 5C6 H 5C 6 H 5 C H 2 C 4 H 9L iL iC H 2 C 4 H 9L iC 4 H 9 H 2 C三 官 能 性 引 發(fā) 劑陰 離 子 活 性 聚 合S t星 形 （ 三 臂 ） 聚 苯 乙 烯 星狀聚合物的最顯著特點(diǎn)是其熔體粘度與聚合物的分子量無(wú)關(guān)，僅取決于每個(gè)臂的分子量大小。 （ 1） 順序加料法 先讓第一單體進(jìn)行活性聚合 ， 待單體轉(zhuǎn)化率接近 100%時(shí) ， 直接加入第二單體到反應(yīng)體系中 ， 便可得到 AB二嵌段共聚物 ， 以陰離子活性聚合為例 ， 可表示如下： A R L i A A A A B A A A A B B B H 2 O終 止 A B 二 嵌 段 共 聚 物 要注意的是，作為第二單體 B的活性必須接近或高于第一單體 A，這樣 A單體的陰離子才能引發(fā) B單體聚合。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理論上為研究聚合物分子量與性能之間的關(guān)系提供了便利條件，在實(shí)際應(yīng)用上可作為凝膠滲透色譜（ GPC）測(cè)定聚合物分子量的標(biāo)準(zhǔn)物使。 RAFT自由基聚合單體適用范圍非常廣 ， 不僅適合于苯乙烯 、（ 甲基 ） 丙烯酸酯 、 丙烯腈等常見單體 ， 還適合于丙烯酸 、 丙烯酰胺 、 苯乙烯磺酸鈉等功能性單體 。 因此作為金屬催化劑必須有可變的價(jià)態(tài) ， 一般為過渡金屬的鹽如最常用的 CuCl和 CuBr。 休眠種 （ TEMPO） 存在下自由基聚合 氮氧自由基 ， 如 2,2,6,6四甲基 1哌啶氮氧自由基 （ TEMPO）是一種穩(wěn)定的自由基 ， 由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合 ， 但可快速地與增長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生偶合終止生成休眠種 ， 而這種休眠種在高溫下 （ 100℃ ） 又可分解產(chǎn)生自由基 ， 復(fù)活成活性種
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