有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第八章二(參考版)
2025-05-18 22:23本頁(yè)面
【正文】 321C l a i s e n 重 排有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則， [3,3]遷移可以通過(guò)兩種 不同的對(duì)稱性允許的方式進(jìn)行，分別經(jīng)由類椅式 過(guò)渡態(tài)和類船式過(guò)渡態(tài) 類 椅 式 過(guò) 渡 態(tài)sss 222 ??? ??類 船 式 過(guò) 渡 態(tài)sss 222 ??? ??有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 研究 Cope重排的立體化學(xué)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)按類椅式 過(guò)渡態(tài)進(jìn)行 高度的立體選擇性也表明反應(yīng)是按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行的 HH 3 CHH 3 CC H 3HC H 3H4 2 9 9 . 7 %有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 OC H 3OC H 3C?150烯丙基乙烯基醚通過(guò) [3， 3]遷移重排成 ?,?不飽和酮 的反應(yīng)稱作 Claisen重排反應(yīng)，可在溫和條件下進(jìn)行 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 OC H 3OHC H 3O HC H 3H[ 3 , 3 ]烯丙基苯基醚的 [3,3]遷移也是常見(jiàn)的 Claisen重排 初始產(chǎn)物環(huán)己二烯酮在酸或堿的催化下異構(gòu)化為 苯酚衍生物，苯酚本身的酸性足以催化這類異構(gòu)化 反應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 OC H 3C H 3C H 3O HC H 3C H 3C H 3C?20 0反應(yīng)中，烯丙基遷移至鄰位，稱作鄰位 Claisen重排 有時(shí)烯丙基也可遷移至苯環(huán)對(duì)位，特別是當(dāng)鄰位 已有取代基時(shí)，例如 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 為了與鄰位 Claisen重排相區(qū)別，稱這類反應(yīng)為對(duì)位 Claisen重排 鄰位 Claisen重排反應(yīng)中，烯丙基發(fā)生重排，在對(duì)位 Claisen重排反應(yīng)中，得到的是烯丙基未重排的產(chǎn)物 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)位 Claisen重排實(shí)際上是經(jīng)由鄰位 Claisen重排和 Cope重排兩步反應(yīng)完成的 反應(yīng)中烯丙基經(jīng)過(guò)兩次重排，因而得到烯丙基 未重排的產(chǎn)物 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H 3 C H 3O C H 3OC H 3 C H 3HC H 3HO HC H 3C H3C H 3C H 3OC H 3C H 3有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 OC H 3 C H 3OC H 3C H 3OOOOOC H 3H 3 COO4 6這一機(jī)理得到若干實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持。2 39。1 39。例如， 在生物體內(nèi)，維生素 D3的前體 40轉(zhuǎn)變成維生素 D3 (41) 的反應(yīng)被認(rèn)為是按 [1,7]氫遷移的機(jī)理進(jìn)行的 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 H OHC 8 H 1 7C H 2C H 3H OC 8 H 1 74 0 4 1 ( V D3)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (4) [3,3]遷移 [3,3] ?遷移重排是一類常見(jiàn)的重排反應(yīng)，其中 典型的反應(yīng)有 Cope重排和 Claisen重排 3 39。通常情況下，烯烴的 雙鍵在 500℃ 以下是不會(huì)發(fā)生 1， 3－遷移的 例如，乙酸酯 28熱解產(chǎn)物 29是甲苯的同分異構(gòu)體， 但即使在 350℃ 的高溫反應(yīng)條件下， 29也能夠穩(wěn)定 存在，不會(huì)經(jīng) [1,3]氫遷移轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲苯分子， 充分說(shuō)明了 [1， 3]氫遷移難以發(fā)生 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C?350+C H2H O C C H3O2 92 8OHC H3O有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 [1,3]碳遷移反應(yīng)四種可能方式中，以下兩種方式 是對(duì)稱性允許的 Rsa 22 ?? ?Ras 22 ?? ?對(duì) 稱 性 允 許 的 [ 1 ， 3 ] 碳 遷 移 方 式有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 第一種方式要求遷移基團(tuán) R以構(gòu)型保持的方式從 π 體系的一面遷移到另一面，立體化學(xué)上非常不利 第二種方式要求遷移基團(tuán) R以構(gòu)型轉(zhuǎn)化的方式在 π 體系之內(nèi)進(jìn)行同面遷移，是 [1， 3]碳遷移唯一 可行的方式。K1 ?＝ － 反應(yīng)無(wú)明顯的溶劑效應(yīng) 協(xié)同機(jī)理？分步機(jī)理？ C C OP hP hC C H 2A rHP hP hA rO+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (2) 2+4環(huán)加成反應(yīng) [2+4]環(huán)加成反應(yīng)中最著名就是 DielsAlder反應(yīng) 以同面方式進(jìn)行的 [2+4]環(huán)加成反應(yīng)是基態(tài)允許的 反應(yīng)，生成穩(wěn)定的環(huán)己烯衍生物，反應(yīng)可以在溫和 的條件下進(jìn)行 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 數(shù)以千計(jì)的 DielsAlder反應(yīng)的結(jié)果表明，反應(yīng)具有 高度的立體選擇性，得到二烯和親二烯試劑碳原子 構(gòu)型保持的產(chǎn)物 說(shuō)明在絕大多數(shù)場(chǎng)合，反應(yīng)是按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行的 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 RR1RR1+RR 1RR 1+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 環(huán)狀二烯與親二烯試劑加成時(shí)，生成兩種立體異構(gòu) 的產(chǎn)物 OOOOOOHHOOOHH++ 內(nèi) 型 （ e n d o , 主 要 產(chǎn) 物 ) 外 型 （ e x o )有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 OOOOOOHHOOOHH++ 內(nèi) 型 （ e n d o , 主 要 產(chǎn) 物 ) 外 型 （ e x o )親二
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