【正文】 可與鹵代烴、鹵代酮、鹵代酸或鹵代酰鹵作用，然后再進形成酮或成酸分解，可以制備甲基酮和一元羧酸。 NNO HO H NHN HOO脲 嘧 啶 ( 烯 醇 式 ) 酮 式練習(xí)：寫出下列化合物的烯醇結(jié)構(gòu)式 C H 3 C H 2 O C C H 2 C O C H 2 C H 3O OC H 3 C H 2 O C C H C O C H 2 C H 3O H O9 9 . 9 % 0 . 1 %C H 3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C HO HC C H 3O2 4 % 7 6 %2）乙酰乙酸乙酯的水解 ? 成酮分解和成酸分解 C H 3 COC H 2 C O C 2 H 5OC H 3 COC H 2 C O C 2 H 5O成 酮 分 解 成 酸 分 解C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O濃 N a O H H + 2 C H3 C O O H + C 2 H 5 O HC H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O稀 N a O H C H3 C C H 2 C O N aO OH + C H3 C C H 2 C O HO OC H 3 C C H 3O C 2 H 5 O H 成酮水解： 稀堿條件下水解，生成乙酰乙酸，加熱脫羧并生成丙酮 成酸水解： 濃堿條件下加熱 α和 β碳原子之間的鍵發(fā)生斷裂生成羧酸鹽，酸化后得兩分子羧酸。例： C H 3 C CH 2 C C H 3O OC H 3 C CH C C H 3OH OOC CH 2 NO 2C H 3OHC CH NO 2C H 3OHC CH CNC H 3OC CH 2 CNC H 3HN CON COH 在下列結(jié)構(gòu)中，也存在互變異構(gòu)，這種互變異構(gòu)在雜環(huán)化合物中廣泛存在。 同時，烯醇式中的氧原子，由于 p→π 共軛作用，使羥基上氫原子更加活潑，也可使碳原子帶有部分負電荷，因此，氫原子又有可能脫離氧原子以質(zhì)子的形式加到碳原子上去，這樣烯醇式結(jié)構(gòu)即又可轉(zhuǎn)化為酮式結(jié)構(gòu)。 乙酰乙酸乙酯分子中，由于其亞甲基（ CH2）上的氫原子受羰基和羧基二個吸電子基團的影響比較活潑，可轉(zhuǎn)移到羰基的氧原子上，形成烯醇式。 但過一段時間后，紫紅色又慢慢出現(xiàn)，這說明酮式向烯醇式轉(zhuǎn)化，又達到了一個新的酮式烯醇式平衡。 如果在酮式 烯醇式平衡體系中又不斷加入溴水，則酮式可以全部轉(zhuǎn)化為烯醇式與溴水反應(yīng)；反之，如果不斷加入羰基試劑，如亞硫酸氫鈉、苯肼等，則烯醇式可以完全轉(zhuǎn)化為酮基與羰基試劑反應(yīng)。但是若存在使烯醇式能夠穩(wěn)定存在的因素，則烯醇式也能夠穩(wěn)定存在，例如乙酰乙酸乙酯中即有烯醇式存在。這種現(xiàn)象叫互變異構(gòu)。乙酰乙酸乙酯是穩(wěn)定的化合物，它具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，能發(fā)生許多反應(yīng)，在有機合成中是十分重要的物質(zhì)。 （ 2）丙酮酸 丙酮酸為 α酮酸，是最簡單的酮酸，生物體內(nèi)代謝重要產(chǎn)物。由于羧基的吸電子效應(yīng)，乙醛酸中的羰基能與一分子水結(jié)合生成水合乙醛酸。 CH 3 C C O O HOR C C O O HO+ Ag( NH 3 ) 2+ + OH 銀鏡反應(yīng) R C O O + 2 N H 3 + 2 A g弱氧化劑氧化 α酮酸生成羧酸和二氧化碳 羰基酸的羰基可以與 NH3發(fā)生加成，其加成產(chǎn)物經(jīng)脫水、還原后得到氨基酸，利用這個反應(yīng)可實現(xiàn)氨基酸的合成。 α酮酸 1）稀硫酸：醛、 CO2 2）濃硫酸：羧酸、 CO 3）生物體內(nèi)：酶作用得醛 C H 3 COC O O H 酶 C H 3 C H O + C O 2水果腐爛 β酮酸 比 α酮酸更容易脫羧，在室溫下緩慢脫羧，加熱迅速。 （ 1）酸性 羰基酸 羥基酸 羧酸 因為羰基為吸電子基團，故羰基酸的酸性大于同碳羧酸；又由于羰基吸電子能力大于羥基，因此，其酸性大于相應(yīng)的羥基酸；結(jié)構(gòu)不同的羰基酸，其分子中羰基距羧基越近，酸性越強。某些重要的羰基酸也有用俗名表示。 H C CH 2 C O O HOCH 3 C C O O HO醛酸 酮酸 ② 根據(jù)羰基酸分子羰基與羧基的相對位置不同可分為?羰基酸、 ?羰基酸和 ?羰基酸。 二、羰基酸（ Carbonyl acid） 分子中含有羰基的羧酸叫羰基酸。具有抗菌 , 抗病毒 , 中樞興奮 , 解毒 , 凝血的作用。遇堿溶液顏色由黃變橙，遇三氯化鐵溶液呈綠色。 （ 4）分解反應(yīng) 稀硫酸 /共熱：羧基和 α碳原子之間的鍵斷裂，得醛（酮），甲酸 重要的酚酸 咖啡酸 C H C H C O O HH OH O 咖啡酸，系統(tǒng)名為 3,4二羥基肉桂酸 ，黃色結(jié)晶，熔點195℃ 。 H 3 CC HO HCO O HH OCOC HO H C H3+OO OOH 3 CC H 3C H 3 C H C H 2 C O O HO HC H 3 C H = C H C O O HH+CH 3 CH CH C O O HO H HCH 3 CH CH C OOHH2O H O C H 2 C H 2 C H 2 C O O HO OH +γ和 δ羥基酸 ： 受熱生成五元和六元環(huán)內(nèi)酯 COH 2 CH 2 C CH 2OCOO HH 2 CH 2 C CH 2 O HH2O 或 OHH 2 CH 2 CCH 2CH 2CHOO△ OH 2 CCH 2CH 2CH 2CO?戊內(nèi)酯 ?羥基酸 ______生成六元環(huán)的交酯 ?羥基酸 _____? 、 ? 不飽和酸 ?羥基酸 _____內(nèi)酯 羥基與羧基相隔五或五個以上 C的醇酸分子間酯化鏈狀聚酯 2）酚酸的脫羧 酚酸具有酚的特征反應(yīng)，可與三氯化鐵呈紫色，鄰羥基苯甲酸（水楊酸）也可與溴水反應(yīng)生成白色沉淀，可作為水楊酸的定性鑒定方法， 羥基在羧基的鄰、對位的 酚酸也可發(fā)生脫羧反應(yīng)生成酚，例如 2,4二羥基苯甲酸脫羧后生成間苯二酚。 α羥基酸： 受熱時，兩分子間相互酯化，生成交酯。對于結(jié)構(gòu)不同的羥基酸，其酸性隨 OH與COOH距離的增大而減弱。 檸檬酸 3羧基 3羥基戊二酸 C OO HCH 2CCH 2 C OO HHO C OO HC O O HOHC O OHOHOHHO水楊酸 2羥基苯甲酸 沒食子酸 3,4,5三羥基苯甲酸 與羧酸相比，羥基酸比羧酸多一個或多個羥基，因此，其分子間可形成更多的氫鍵，故其沸點大于相應(yīng)的羧酸。 C H 3 CH C O O HOHCH 2CHH O O COHC O O HCHCHH O O COHC O O HOH乳酸 2羥基丙酸 酒石酸 2,3二羥基丁二酸 蘋果酸 2羥基丁二酸 羥基酸的系統(tǒng)命名法與羧酸相同，將 OH看作取代基即可。 C H 3 CH C O O HOHCH 2 CH 2 C O O HOHCH 2 CH 2 C O O HCH 2OH?羥基酸 ?羥基酸 ?羥基酸 ② 根據(jù)分子中 OH與 COOH相對位置不同可分為 醇酸和酚酸。 C HO HR C O O H C HO HH 3 C C O O H C O O HO H羥基酸 α羥基丙酸 鄰羥基苯甲酸 CR C O O HOCH C O O HOCH 3 C C O O HOC HN H 2R C O O HC H 3 C HN H 2C O O HH 2 N C H 2 C O O H羰基酸 乙醛酸 α羰基丙酸 氨基酸 α氨基丙酸 α氨基乙酸 一、羥基酸（ Hydroxy acid） 羥基酸分子內(nèi)同時含有－ OH和－ COOH的化合物。 C HXR C O O H C lC H 2 C O O H C l3 C C O O H鹵代酸 2氯乙酸 三氯乙酸 鹵代酸的性質(zhì)與鹵代烴及羧酸相似，不再討論，氨基酸將在第十四章討論。 第三節(jié) 取代酸 (Substitued acid) 這些化合物都具有兩種以上的官能團，所以又稱為復(fù)合官能團化合物。但是 RCOO卻不能從醇中獲取質(zhì)子，故酯的堿性水解可進行到底。 3）醇的羧酸酯水解： R C O C ( C H 3 ) 3OH +R C OO HC ( C H 3 ) 3+R C O + C ( C H 3 )O H++C ( C H 3 ) 3 + H 2 O H 2 O C ( C H 3 ) 3+ H +( C H 3 ) 3 C O H 堿催化時，首先是親核試劑 OH與 羰基碳加成，形成四面體中間體，然后消除 RO，生成羧酸。 O H一元羧酸與伯醇或仲醇生成的酯在酸催化下都是發(fā)生上述反應(yīng)。O O HR C O HO+ O R 39。 O HR C O H+O H H+R C O O H2）堿催化 R C O R 39。O H+O H 2R C O R 39。OH+R C O R 39。O大多數(shù) 2o和 1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂； 3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。 2. 皂化反應(yīng)機理 酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？ R C O R 39。 28′，具有較擁擠的空間構(gòu)型，所以反應(yīng)的規(guī)律主要決定于烴基的空間大小。 關(guān)鍵的步驟是形成過渡態(tài)活化絡(luò)合物（步驟２），這是中心碳原子的雜化軌道將從 sp2轉(zhuǎn)變?yōu)?sp