有機反應(yīng)機理第八章二(存儲版)
【正文】 HR 2OR 1H+OOHR 2有機反應(yīng)機理 電環(huán)反應(yīng) n n電環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)閉環(huán)和電環(huán)開環(huán)，二者互為 逆反應(yīng)，可用以下反應(yīng)通式表示 式中 n表示 π 體系的碳原子數(shù) 有機反應(yīng)機理 電環(huán)反應(yīng)的平衡偏向于哪一方取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物 的結(jié)構(gòu)和相對穩(wěn)定性 例如，己三烯 (n=4)閉環(huán)生成穩(wěn)定的環(huán)己二烯，平衡 偏向于閉環(huán)一方 有機反應(yīng)機理 而丁二烯閉環(huán)生成張力大的環(huán)丁烯，平衡偏向于開環(huán)一方 有機反應(yīng)機理 (1) 環(huán)丙體系的開環(huán) 環(huán)丙基正離子、負離子和自由基開環(huán)的軌道相關(guān)圖 如下圖所示 有機反應(yīng)機理 SSAAAA SS S S A圖 3 3 環(huán) 丙 體 系 開 環(huán) 軌 道 相 關(guān) 圖?a abbc2對 旋 順 旋ababababA討論環(huán)丙基正、負離子開環(huán)的方式 有機反應(yīng)機理 由圖可見，對于環(huán)丙基正離子，對旋開環(huán)是對稱性 允許的反應(yīng) 對于環(huán)丙基負離子，順旋開環(huán)為對稱性允許的反應(yīng) 對于環(huán)丙基自由基的開環(huán)，由軌道相關(guān)圖不能作出 明確結(jié)論 有機反應(yīng)機理 環(huán)丙體系環(huán)張力大，經(jīng)由環(huán)丙基正離子的反應(yīng)很 容易通過電環(huán)開環(huán)生成烯丙基正離子 對旋？順旋？ HC H 3HC H 3C H 3H C lHC H 3HS b F 5 S O 2 C l FC?100?HC H 3C H 3HC H 3H C lHHC H 3S b F 5 S O 2 C l FC?100?有機反應(yīng)機理 氮雜環(huán)丙烷的開環(huán) 以下氮雜環(huán)丙烷衍生物在 100℃ 下開環(huán)，產(chǎn)生的中間體與 2丁炔二酸二酯發(fā)生 1,3偶極環(huán)加成，立體專一的生成五元氮雜環(huán)衍生物 有機反應(yīng)機理 N A rC O 2 RHR O 2 CHNR O 2 CH C O 2 RHA rC?100R 1 O 2 C C O 2 R 17NHC O 2 RHR O 2 CC O 2 R 1R 1 O 2 CA rN A rC O 2 RHHC O 2 RNR O 2 CH HC O 2 RA rR 1 O 2 C C O 2 R 16C?1 0 0NHC O 2 RR O2 CHC O 2 R 1R 1 O 2 CA r8順旋？對旋？為什么？ 有機反應(yīng)機理 氮雜環(huán)丙烷由于氮原子上有孤電子對與環(huán)丙基 負離子具有等電子結(jié)構(gòu)，因此按順旋方式開環(huán) 有機反應(yīng)機理 (2) 環(huán)丁烯的開環(huán) 22sa???22ss???由于環(huán)張力的存在，環(huán)丁烯的開環(huán)也是熱力學(xué)上 有利的反應(yīng) (Δ G0 0) 根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普通規(guī)則，環(huán)丁烯順旋開環(huán)可表示 為 ,是對稱性允許的反應(yīng) 對旋開環(huán)可表示為 ，對稱性不允許 有機反應(yīng)機理 順旋開環(huán)as 22 ?? ?對旋開環(huán)ss 22 ?? ?有機反應(yīng)機理 C H 3HH 3 CHHC H 3HC H 3C?1 7 5順旋 ?對旋？ 例如，順 3,4二甲基環(huán)丁烯開環(huán)生成 E,Z2,4己二烯 有機反應(yīng)機理 而反 3,4二甲基環(huán)丁烯開環(huán)生成 E,E2,4己二烯 C H 3HHC H 3C H 3HHC H 3C?175有機反應(yīng)機理 丁二烯衍生物 9在加熱的條件下可轉(zhuǎn)變成異構(gòu)體 10， 但是，即使將 9在 124℃ 加熱 51天，也不能檢測到 異構(gòu)體 11和 12， 為什么？ P hC H 3P hP hP hC D 31 21 1P hC H 3C D 3P hP hP hP hC H 3C D 3P hP hP h1 09C H 3P hP hP hC D 3P h有機反應(yīng)機理 分析 反應(yīng)可能按以下電環(huán)閉環(huán)和電環(huán)開環(huán)的途徑進行 C H 3P hP hP hP hC D 3P hC H 3P hC D 3P hP hP hC H 3C D 3P hP hP h1 0有機反應(yīng)機理 HH單環(huán)環(huán)丁烯衍生物容易開環(huán)，而二環(huán) []庚 6烯在 260℃ 下仍能穩(wěn)定存在，為什么？ 有機反應(yīng)機理 分析 因為對稱性允許的順旋開環(huán)會導(dǎo)致生成含有反式 雙鍵的環(huán)烯烴，立體化學(xué)上不利，而對旋開環(huán)又是 對稱性不允許的 HH1 3 1 4有機反應(yīng)機理 (3) 戊二烯體系的閉環(huán) 戊二烯基正離子和負離子很容易閉環(huán)形成穩(wěn)定的 五元環(huán)產(chǎn)物 例如，戊二烯醇 17a和 17b在強酸中質(zhì)子化脫羥基 形成戊二烯正離子，后者立體專一地閉環(huán)形成五元 環(huán)產(chǎn)物 有機反應(yīng)機理 C H 3HC H 3C H 3O HC H 3HS O 2 C l F / H S O 3 FC H 3C H 3C H 3C H 31 7 aC?80
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