有機(jī)反應(yīng)活性中間體(存儲(chǔ)版)
【正文】 a N O 2 / H C lH 3 C N 2 + C l N a O HH 3 C高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry +A r +A r N = N O HA r N2+O HA r N = N O H N 2 + O HA r +A rHA rH+ A r N 2+A r + A r + N2A rH+ A r + H2OO H高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry N 2 +X X XC CH C O O HN H2N a N O2, H C lC CH C O O HN2+C u N2C CH C O O HC O O H高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 反應(yīng)物 百分比 相對(duì)速度 o m p 以苯為 1 PhF 54 31 15 PhCl 50 32 18 PhBr 50 33 17 PhI 52 31 17 PhCH3 67 19 14 PhCF3 29 41 30 PhCMe3 24 49 27 PhCN 60 10 30 PhNO2 62 10 23 PhCOOMe 58 17 25 PhC6H5 49 23 28 C6H5 CCl3 Me3CCH2 2共軛效應(yīng) 超共軛效應(yīng) Me3C 如果產(chǎn)物比原來物質(zhì)穩(wěn)定，此過程易進(jìn)行 H +C H2 C NE t O C H C NCHC NH高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 自由基 （ Free Radicals） 自由基的結(jié)構(gòu) 平面構(gòu)型 烷基自由基、烯丙基 自由基、芐基自由基 乙烯基自由基 角錐型 CF CMe橋頭自由基 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 自由基的形成 熱解 C 6 H 5 C O O C C 6 H 5?O OC 6 H 5 C OO( C H 3 ) 2 C HC NN N C H ( C H 3 ) 2C N?( C H 3 ) 2 C HC N光解 hν為 600－ 300nm的能量為 48－ 96 Kcal/mol。這種 碳負(fù)離子可以存在于溶液中或作為鹽類存在于固體中 C ( C F 3 ) 3 C F 3 C H 3高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 空間效應(yīng) O ?HH OO H1,3環(huán)己二酮 能與 NaOH水溶液反應(yīng) 雙環(huán) []辛 2,6環(huán)己二酮 不能與 NaOH水溶液反應(yīng) C H 3 C O C H 2HC H 3 C O C H C H 3HC H 3 C O C ( C H 3 ) 2H烷 基 酮去 質(zhì) 子 的相 對(duì) 速 度1 0 0 4 1 . 5 0 . 1高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳負(fù)離子的反應(yīng) 加成反應(yīng) H 2 C C H C N + C H 2 ( C O O E t ) 2 E t O N a H 2 CH 2C C NC H ( C O O E t ) 22 C H 3 C H O C H 3 C H C H C H OO H 親核取代 + C H 2 ( C O O E t ) 2 E t O N aC H 2 C l C H 2 C H ( C O O E t ) 2+R X N a + C C H R C C H高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 羧基化和脫羧反應(yīng) +R M g I C O 2 R COO M g I R C O O HH +H +C 6 H 5 C C C O O C O 2 C 6 H 5 C C C 6 H 5 C C H重排反應(yīng) 共軛的碳負(fù)離子再質(zhì)子化，雙鍵遷移，成為質(zhì)子移變。 2R C C NN R 39。mol1 CF3 C6H5 不同鹵： F Cl Br I C H3 C C H 3C H3+ C l 2 C H3 C C H 3C H3C lC H3 C C H 2 C lC H3+HH3 6 % 3 4 %C H3 C C H 3C H3+ B r 2 C H3 C C H 3C H3B rC H3 C C H 2 B rC H3+HH 9 9 % 0 . 5 5 %h v1 2 7 176。 39。H 2 OR 39。也可發(fā)生分子內(nèi)加成 卡賓也可與 C=N、 N=N、 C≡C等進(jìn)行加成 C H 2 N 2?HHC H 3對(duì) 旋?( 插 入 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 )活潑卡賓與芳環(huán)加成得到環(huán)擴(kuò)大產(chǎn)物 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 重排 反應(yīng) 遷移難易： H Ar Alkyl +C H 3N N H S O 2 A rC H 3 O 1 8 0 176。 2186。 C6H5CH2 Me3C CH3 2穩(wěn)定的原因是增加了共振 R C C NN R 39。高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 韓 亮 13656658586(645586) 浙江工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所 有機(jī)反應(yīng)活性中間體 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子 （ Carbocations） 碳負(fù)離子 (Carbanions) 自由基 （ Free Radicals） 卡賓 （ Carbene） 苯炔 （ Benzynes） 活性中間體 結(jié)構(gòu) 生成 性質(zhì) 反應(yīng) 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic
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