有機反應(yīng)機理第八章二(已改無錯字)
2023-06-26 22:23:24 本頁面
【正文】 HC H 3C H 3HC?20?H C H3C H 3H有機反應(yīng)機理 ?遷移重排 常見的 ?遷移重排有 [1， n]遷移， [3， 3]遷移， [5， 5]遷移等 對于 [1， n]遷移來說，當(dāng) n為奇數(shù)時，涉及的是中性 分子的遷移重排，例如 [1， 3]遷移， [1， 5]遷移， [1， 7]遷移等 當(dāng) n為偶數(shù)時，則為正、負離子的遷移重排，例如 碳正離子的 [1， 2]遷移重排 有機反應(yīng)機理 [1， n] ?遷移重排實際上是 ?鍵沿 π 體系的遷移 根據(jù)同面、異面的概念，有四種可能的遷移方式 遷移基團 R的立體化學(xué)與遷移方式有關(guān)，可能是保持 的，也可能是轉(zhuǎn)化的 有機反應(yīng)機理 表 6 [ 1 ， n ] σ 遷 移 重 排 的 可 能 方 式 和 遷 移 基 團遷 移 方 式 同 面 異 面 組 分 R 的 構(gòu) 型ss ?? ?保持aa ?? ? 轉(zhuǎn)化as ?? ?轉(zhuǎn)化保持sa ?? ?有機反應(yīng)機理 (1) [1,3] ?遷移 對于 [1,3]氫遷移，氫以 s軌道成鍵， ?組分只能以 同面方式遷移，只有兩種可能的遷移方式 Hss 22 ?? ?Hsa 22 ?? ? [ 1 ， 3 ] 氫 遷 移 的 可 能 方 式有機反應(yīng)機理 其中第一種遷移方式是對稱性禁阻的 第二種遷移方式是對稱性允許的，但要求氫從 π 體系的一面遷移到另一面，空間上無法接近 因此，氫的 1， 3遷移很難發(fā)生 有機反應(yīng)機理 實驗結(jié)果與理論預(yù)測的一致。通常情況下，烯烴的 雙鍵在 500℃ 以下是不會發(fā)生 1， 3－遷移的 例如，乙酸酯 28熱解產(chǎn)物 29是甲苯的同分異構(gòu)體， 但即使在 350℃ 的高溫反應(yīng)條件下， 29也能夠穩(wěn)定 存在，不會經(jīng) [1,3]氫遷移轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲苯分子， 充分說明了 [1， 3]氫遷移難以發(fā)生 有機反應(yīng)機理 C?350+C H2H O C C H3O2 92 8OHC H3O有機反應(yīng)機理 [1,3]碳遷移反應(yīng)四種可能方式中，以下兩種方式 是對稱性允許的 Rsa 22 ?? ?Ras 22 ?? ?對 稱 性 允 許 的 [ 1 ， 3 ] 碳 遷 移 方 式有機反應(yīng)機理 第一種方式要求遷移基團 R以構(gòu)型保持的方式從 π 體系的一面遷移到另一面，立體化學(xué)上非常不利 第二種方式要求遷移基團 R以構(gòu)型轉(zhuǎn)化的方式在 π 體系之內(nèi)進行同面遷移，是 [1， 3]碳遷移唯一 可行的方式。實驗結(jié)果與此推測一致 有機反應(yīng)機理 開鏈烴的烷基很少發(fā)生 [1， 3]遷移 在一些張力較大的環(huán)狀體系中，如果遷移可以 緩解環(huán)的張力，常發(fā)生 [1， 3]碳遷移反應(yīng)，在 這些反應(yīng)中，遷移基團大多是構(gòu)型轉(zhuǎn)化的 有機反應(yīng)機理 1,3烷基遷移的實例 1 H DHX C?307HD XHHDXH3 0 a X = O A c3 0 b X = D有機反應(yīng)機理 1,3烷基遷移的實例 2 H C H3C?120HH 3 CC H 3H有機反應(yīng)機理 (2) [1,5] ?遷移 與 [1,3]氫遷移不同，同面的 1,5氫遷移是對稱性 允許的反應(yīng) Hss 24 ?? ?對稱性允許的 1,5氫遷移 有機反應(yīng)機理 C H 3C H 3HC H 3HHC H 3 H以上 1,5氫遷移反應(yīng)的動力是什么？ 因此， [1,5]氫遷移反應(yīng)是常見反應(yīng)，含有戊二烯 體系的分子可通過 1， 5氫遷移轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定異構(gòu)體 有機反應(yīng)機理 同面 同面的 [1， 5]碳遷移也是對稱性允許的反應(yīng) 與 [1,3]碳遷移不同， [1,5]碳遷移反應(yīng)中，遷移基團 R的構(gòu)型是保持的 Rss 24 ?? ?有機反應(yīng)機理 研究環(huán)戊二烯衍生物和茚衍生物中基團發(fā)生 [1,5] ?遷移重排反應(yīng)的傾向發(fā)現(xiàn)，羰基和羧基最容易 發(fā)生遷移，其次為氫 例如，茚的?；苌?36在 140℃ 下發(fā)生遷移重排， 生成更穩(wěn)定的 ?,β 不飽和酮衍生物 37 有機反應(yīng)機理 3 6C H 3C H 3C ROC?140CHRC H 3OC H 3C H 3HCOR3 7[1,5]?；w移和 [1,5]氫遷移 機理？ 有機反應(yīng)機理 (3) [1,7]氫 遷移 同 [1,3]氫遷移類似，同面的 [1,7]氫遷移也是 對稱性禁阻的，只有氫從 π 體系的一面遷移到 另一面的異面遷移才是對稱性允許的 有機反應(yīng)機理 Hss 26 ?? ?Hsa 26 ?? ?有機反應(yīng)機理 與 [1,3]氫遷移不同，在 [1,7]氫遷移的情況下， 分子碳鏈足夠長，氫從 π 體系的一面遷移到另一面 的異面遷移立體化學(xué)上是允許的 因此， [1,7]氫遷移是常見的氫遷移反應(yīng)。例如， 在生物體內(nèi)，維生素 D3的前體 40轉(zhuǎn)變成維生素 D3 (41) 的反應(yīng)被認為是按 [1,7]氫遷移的機理進行的 有機反應(yīng)機理 H OHC 8 H 1 7C
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