有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第八章二(編輯修改稿)
2025-06-19 22:23 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 氮雜環(huán)丙烷的開環(huán) 以下氮雜環(huán)丙烷衍生物在 100℃ 下開環(huán)，產(chǎn)生的中間體與 2丁炔二酸二酯發(fā)生 1,3偶極環(huán)加成，立體專一的生成五元氮雜環(huán)衍生物 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 N A rC O 2 RHR O 2 CHNR O 2 CH C O 2 RHA rC?100R 1 O 2 C C O 2 R 17NHC O 2 RHR O 2 CC O 2 R 1R 1 O 2 CA rN A rC O 2 RHHC O 2 RNR O 2 CH HC O 2 RA rR 1 O 2 C C O 2 R 16C?1 0 0NHC O 2 RR O2 CHC O 2 R 1R 1 O 2 CA r8順旋？對(duì)旋？為什么？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 氮雜環(huán)丙烷由于氮原子上有孤電子對(duì)與環(huán)丙基 負(fù)離子具有等電子結(jié)構(gòu)，因此按順旋方式開環(huán) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (2) 環(huán)丁烯的開環(huán) 22sa???22ss???由于環(huán)張力的存在，環(huán)丁烯的開環(huán)也是熱力學(xué)上 有利的反應(yīng) (Δ G0 0) 根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普通規(guī)則，環(huán)丁烯順旋開環(huán)可表示 為 ,是對(duì)稱性允許的反應(yīng) 對(duì)旋開環(huán)可表示為 ，對(duì)稱性不允許 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 順旋開環(huán)as 22 ?? ?對(duì)旋開環(huán)ss 22 ?? ?有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H 3HH 3 CHHC H 3HC H 3C?1 7 5順旋 ?對(duì)旋？ 例如，順 3,4二甲基環(huán)丁烯開環(huán)生成 E,Z2,4己二烯 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 而反 3,4二甲基環(huán)丁烯開環(huán)生成 E,E2,4己二烯 C H 3HHC H 3C H 3HHC H 3C?175有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 丁二烯衍生物 9在加熱的條件下可轉(zhuǎn)變成異構(gòu)體 10， 但是，即使將 9在 124℃ 加熱 51天，也不能檢測(cè)到 異構(gòu)體 11和 12， 為什么？ P hC H 3P hP hP hC D 31 21 1P hC H 3C D 3P hP hP hP hC H 3C D 3P hP hP h1 09C H 3P hP hP hC D 3P h有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 分析 反應(yīng)可能按以下電環(huán)閉環(huán)和電環(huán)開環(huán)的途徑進(jìn)行 C H 3P hP hP hP hC D 3P hC H 3P hC D 3P hP hP hC H 3C D 3P hP hP h1 0有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 HH單環(huán)環(huán)丁烯衍生物容易開環(huán)，而二環(huán) []庚 6烯在 260℃ 下仍能穩(wěn)定存在，為什么？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 分析 因?yàn)閷?duì)稱性允許的順旋開環(huán)會(huì)導(dǎo)致生成含有反式 雙鍵的環(huán)烯烴，立體化學(xué)上不利，而對(duì)旋開環(huán)又是 對(duì)稱性不允許的 HH1 3 1 4有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (3) 戊二烯體系的閉環(huán) 戊二烯基正離子和負(fù)離子很容易閉環(huán)形成穩(wěn)定的 五元環(huán)產(chǎn)物 例如，戊二烯醇 17a和 17b在強(qiáng)酸中質(zhì)子化脫羥基 形成戊二烯正離子，后者立體專一地閉環(huán)形成五元 環(huán)產(chǎn)物 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H 3HC H 3C H 3O HC H 3HS O 2 C l F / H S O 3 FC H 3C H 3C H 3C H 31 7 aC?80?C H 3HC H 3C H 3O HHC H 3S O 2 C l F / H S O 3 FC H 3C H 3C H 3 C H 31 7 bC?80?順旋 ?對(duì)旋？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 HHHHM = K , L iHC?35HHM1 8戊二烯基負(fù)離子 18閉環(huán)生成順式稠合的橋環(huán)化合物 順旋 ?對(duì)旋？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)分子軌道對(duì)稱守恒原理，戊二烯基正離子的 閉環(huán)應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，戊二烯基負(fù)離子的閉環(huán) 應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)的一致 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (4) 形成六元及六元以上環(huán)的閉環(huán)反應(yīng) 222sss?????222s s a?????根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則，己三烯對(duì)旋閉環(huán)可表示 為 ，是對(duì)稱性允許的反應(yīng) 順旋閉環(huán)則為 ，對(duì)稱性不允許 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 2 2 2 )sss?????對(duì) 旋 2 2 2 )s s a?????順 旋己 三 烯 閉 環(huán) 的 軌 道 對(duì) 稱 性有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H 3HHC H 3HHC H 3C H 3C?1 3 01 9 2 0E,Z,E辛 2,4,6三烯 (19)在 130℃ 發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，生成 順 5,6二甲基 環(huán)己 1,3二烯 (20) 對(duì)旋？順旋？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H 3HHC H 3H C H3C H 3H解釋以下反應(yīng)： 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 分析 反應(yīng)由 辛四烯的順旋閉環(huán)和產(chǎn)物環(huán)辛三烯的對(duì)旋 閉環(huán)兩步構(gòu)成 C H 3HHC H 3C?10?
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