有機反應機理第八章二-展示頁
2025-05-26 22:23本頁面
【正文】 行， 軌道之間空間上又難以接近 22sa???如果烯烴雙鍵上基團的位阻非常小，也可發(fā)生協(xié)同 方式的 環(huán)加成，即一個組分以異面的 方式參與反應 22sa???有機反應機理 烯酮衍生物 R1R2C=C=O分子中的一個雙鍵碳原子以 sp雜化與氧相連，位阻小，是一個理想的異面組分， 與烯烴加成生成環(huán)丁酮衍生物 反應生成烯烴碳原子構(gòu)型保持的產(chǎn)物，表明反應為協(xié)同反應 O C 2 H 5C H 3OC H 3C OC 2 H 5 OH+C H 3H 3 CO C 2 H 5ORRC OC 2 H 5 OH+ R 2 C C H 2有機反應機理 二苯基烯酮與取代苯乙烯加成生成環(huán)丁酮衍生物 Δ S≠ =－ 84Jmol1因而主要生成 1,2和 1,4位產(chǎn)物 有機反應機理 1,3偶極環(huán)加成 1,3偶極環(huán)加成是具有偶極特征的三原子四電子 體系與烯烴的加成，是一類重要的 [2+4]環(huán)加成反應， 在合成中有廣泛的應用 例如，由硝基烯與親二烯試劑加成可合成氮羧酸酯， 氮羧酸酯又可作為四電子三中心體系與親二烯試劑 發(fā)生環(huán)加成，生成雙環(huán)化合物 有機反應機理 NORO O EtNOORO E tN CNOORN CO E t有機反應機理 解釋以下反應的機理 NOOR 3R 2R 1 + M e M eM e M eNOOR 3R 2H R 1HM eM eM eM e1 . S n C l 4 / 甲 苯 － 7 0 o C2 . 甲 苯 7 0 o C有機反應機理 烯烴的臭氧分解實際上也是通過 1,3偶極環(huán)加成 反應和逆 1,3偶極環(huán)加成反應進行的 反應過程可表示如下 有機反應機理 1,3加 成OOOHR 1HR 2逆 1 ， 3 加 成1,3加 成O OOHR 2HR 1O O OCHR 1CHR 2OR 1H+OOHR 2有機反應機理 電環(huán)反應 n n電環(huán)反應包括電環(huán)閉環(huán)和電環(huán)開環(huán)，二者互為 逆反應，可用以下反應通式表示 式中 n表示 π 體系的碳原子數(shù) 有機反應機理 電環(huán)反應的平衡偏向于哪一方取決于反應物和產(chǎn)物 的結(jié)構(gòu)和相對穩(wěn)定性 例如，己三烯 (n=4)閉環(huán)生成穩(wěn)定的環(huán)己二烯，平衡 偏向于閉環(huán)一方 有機反應機理 而丁二烯閉環(huán)生成張力大的環(huán)丁烯，平衡偏向于開環(huán)一方 有機反應機理 (1) 環(huán)丙體系的開環(huán) 環(huán)丙基正離子、負離子和自由基開環(huán)的軌道相關(guān)圖 如下圖所示 有機反應機理 SSAAAA SS S S A圖 3 3 環(huán) 丙 體 系 開 環(huán) 軌 道 相 關(guān) 圖?a abbc2對 旋 順 旋ababababA討論環(huán)丙基正、負離子開環(huán)的方式 有機反應機理 由圖可見，對于環(huán)丙基正離子，對旋開環(huán)是對稱性 允許的反應 對于環(huán)丙基負離子，順旋開環(huán)為對稱性允許的反應 對于環(huán)丙基自由基的開環(huán)，由軌道相關(guān)圖不能作出 明確結(jié)論 有機反應機理 環(huán)丙體系環(huán)張力大，經(jīng)由環(huán)丙基正離子的反應很 容易通過電環(huán)開環(huán)生成烯丙基正離子 對旋？順旋？ HC H 3HC H 3C H 3H C lHC H 3HS b F 5 S O 2 C l FC?100?HC H 3C H 3HC H 3H C lHHC H 3S b F 5 S O 2 C l FC?100?有機反應機理 氮雜環(huán)丙烷的開環(huán) 以下氮雜環(huán)丙烷衍生物在 100℃ 下開環(huán)，產(chǎn)生的中間體與 2丁炔二酸二酯發(fā)生 1,3偶極環(huán)加成，立體專一的生成五元氮雜環(huán)衍生物 有機反應機理 N A rC O 2 RHR O 2 CHNR O 2 CH C O 2 RHA rC?100R 1 O 2 C C O 2 R 17NHC O 2 RHR O 2 CC O 2 R 1R 1 O 2 CA rN A rC O 2 RHHC O 2 RNR O 2 CH HC O 2 RA rR 1 O 2 C C O 2 R 16C?1 0 0NHC O 2 RR O2 CHC O 2 R 1R 1 O 2 CA r8順旋？對旋？為什么？ 有機反應機理 氮雜環(huán)丙烷由于氮原子上有孤電子對與環(huán)丙基 負離子具有等電子結(jié)構(gòu)，因此按順旋方式開環(huán) 有機反應機理 (2) 環(huán)丁烯的開環(huán) 22sa???22ss???由于環(huán)張力的存在，環(huán)丁烯的開環(huán)也是熱力學上 有利的反應 (Δ G0 0) 根據(jù)周環(huán)反應的普通規(guī)則，環(huán)丁烯順旋開環(huán)可表示 為 ,是對稱性允許的反應 對旋開環(huán)可表示為 ，對稱性不允許 有機反應機理 順旋開環(huán)
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