【正文】 3，鍵角從 120176。*sp2 sp3 由于羧基的反應(yīng)活性不夠（ δ＋ 不夠強(qiáng)），不易直接受弱親核試劑 ROH的攻擊，所以要在 H+催化下形成正離子，才能和ROH結(jié)合（步驟２）；其次，羧基中的羥基也不易離去，在 H+催化下就可使生成水而脫去（步驟５）。+* H 2 OR CO H +O R 39。H+R 39。 C O O C H 2 C H 3C O O C H 2 C H 3+ C 6 H 5 C H 2 C O O C 2 H 51 ) C 2 H 5 O N a2 ) H +C O O C H 2 C H 3C O C H C O O C 2 H 5C 6 H 5C. 分子內(nèi)酯的縮合 建立五、六元脂環(huán)系 β酮酸酯 機(jī)理： C H 2 C O O E tC H 2 C O O E tC H 3 C H 2 O N aC O O E tOD. 酯酮的縮合 可制備 β二酮 酮的 ?H比酯的 ?H活潑。RO 1) 酯縮合 A. 同一酯縮合生成單一的 β－酮酸酯。 2 C H 3 C H 2 C H C O O C 2 H 5C H 31 ) ( C 6 H 5 ) 3 C N a2 ) H +C H 3 C H 2 C H C C C O O C 2 H 5OC H 3C H 3C H 2 C H 32 R C H 2 C O O R 39。 兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成 ?羰基酯。 羧酸酯與 2mol格氏試劑反應(yīng)可用于制備叔醇 甲酸酯與 2mol格氏試劑反應(yīng)可用于制備仲醇 3. 羧酸衍生物的還原反應(yīng) 1) LiAlH4 酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇。 2. 與格利雅試劑的反應(yīng) 酰氯、酸酐、酯與之反應(yīng)生成酮或叔醇 酰氯與 1mol格氏試劑在低溫下生成酮，空間位阻效應(yīng)大的也生成酮。 A. B. C. 一般甲基和乙基酯是最活潑的。 C H 3 O H （ 大 量 ）C H 3 O N a ( 少 量 )C H 3 C O O C O O C H 3 H O C O O C H 3 形成酯 CH 3C O C l(C H 3 C O )2 OCH 3 C O O C 2 H 5CH3OH+ CH 3 C O O C H 3 + HCl CH 3C O O HC2H5OHOOO+ 2 C H 3 O C H 2 C H 2 O HH 2 S O 4C O O C H 2 C H 2 O C H 3C O O C H 2 C H 2 O C H 3（ 3）氨解反應(yīng) 只有酰鹵和酸酐可發(fā)生氨解反應(yīng)，主產(chǎn)物為酰胺。酰胺難于發(fā)生醇解。生成相應(yīng)的羧酸。即酰氯是最活潑的?；噭０肥亲钊醯?。離去基團(tuán) (L)的堿性由弱到強(qiáng)的次序是： Cl＜ RCOO＜ RO＜ NH2 。離去基團(tuán)離去的難易，則取決于離去基團(tuán) (L)的堿性。例： 乙酸 乙酰氯 M=60 =118℃ M= = ℃ 正戊酸 乙酸酐 M=102 =187 ℃ M=102 =139 ℃ 正丁酸 乙酸乙酯 M=88 =164 ℃ M=88 =77 ℃ 四、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 1. 羧羰基的親核取代反應(yīng) R COX R COO COR R COO R 39。酰鹵、酸酐、酯的沸點(diǎn)比分子量相近的羧酸低，這是因?yàn)槠浞肿娱g形成氫鍵能力比羧酸弱。 C(A r)ROCH 3 C O HO乙酸 CH 3 CO乙?；? 苯甲酸 C O HOCO苯甲酰基 CH 3 C ClOCH C BrOCH 3CH 3CH 3 CClO乙酰氯 2甲基丙酰溴 對甲基苯甲酰氯 （ 1）酰鹵：以?；?，“某酰某” CCOOHOO H草酸 CCOOHO 酸性草?；? CCOO 草?；? 3丁烯酰氯 對氟苯甲酰溴 乙酸酐 CH 3 COOCH 3 COH 3 CH 2 C COOCH 3 COCCOOO乙酸丙酸酐 鄰苯二甲酸酐 （ 2）酸酐：相應(yīng)的羧酸命名，混酸酐簡單在前，復(fù)雜在后 苯甲酸酐 苯甲酸庚酸酐 酯是根據(jù)形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”，酰胺在第九章學(xué)習(xí)。 CCH C O O HC O O HHΔ CCH CCHOOOCCH O O C HC O O HH3 0 0 ℃轉(zhuǎn)化 失水 ＜ 第二節(jié) 羧酸的衍生物 羧酸衍生物是指羧基中的羥基被取代得到的產(chǎn)物，主要包括酰鹵、酯、酸酐、酰胺等。 草酸可與許多金屬離子生成絡(luò)合物。 H2， / Ni， NaBH4：不能還原羧基 C H 2 C H C O O H L i A l H 4 C H 2 C H C H 2 O H特殊羧酸的性質(zhì) HCOOH: 又叫 蟻酸 ，由于氫原子直接與所機(jī)相連，所以具有還原性。 芳香酸芳環(huán)上的取代反應(yīng) ΔC O O H濃 H N O 3 , H 2 S O 4C O O HN O 2羧基為鈍化基團(tuán) 還原反應(yīng) 羧酸比較穩(wěn)定，不被一般的還原劑所還原，但其可被強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰（ LiAlH4）還原生成醇。 CH 3 C O O H C lC H 2 C O O HCl 2 C H C O O HCl 3 C CO O HCl2 P CH 3CH C O O HCH3+ Cl2 P CH 3C C O O HCH3ClC H 3 C H 2 C H 2 C O O H + B r 2催 化 量 P B r 3C H 3 C H 2 C O O H B r 2 / PC H 3 C H 2 C H C O O HB rC H 3 C H C O O HB r應(yīng)用： 鹵代酸是合成農(nóng)藥和藥物的重要原料，有些鹵代酸是有效的除草劑，如 α ， α 二氯丙酸或 α ， α 二氯丁酸。 由于 COOH為吸電子基團(tuán)，使得 ?H比較活潑，在PCl PBr3 或紅磷 (P) 、 S等催化下或者光照下可發(fā)生取代反應(yīng)。 C H 3 COC H 2 C O O H ΔC l 3 C C O O H Δ C l 3 C H C O 2+C H 3 COC H 3 C O 2+原因： 二元羧酸 乙二酸、丙二酸： 生成少一個(gè)碳原子的羧酸和 CO2 原因： 己二酸、庚二酸： 在氫氧化鋇存在下，失水、脫羧生成環(huán)酮。 CH 3 C O O HNaOH Ca(OH)2 △ CH4一元羧酸： （ 1）羧酸的鈉鹽與強(qiáng)堿共熔，生成少一個(gè)碳原子的烴 （ 2）芳香族羧酸比脂肪酸容易脫羧，在堿性條件下脫羧更快。 4) 形成酰胺 R C O O H + N H 3 R C O O N H 4 H 2 OR C N H 2OP h C O O H + P h N H 2 H2 O1 8 0 — 1 9 0 o C P h C O N H P h ( 8 4 % )C H 3 C O O H + ( C H 3 ) 2 N H D C C / T H F0 o CC H 3 C O N ( C H 3 ) 2二元羧酸與氨共熱生成酰亞胺 脫羧反應(yīng) 羧酸分子失去 CO2的反應(yīng)叫脫羧反應(yīng)。 R COO HR COO HP 2 O 5R COR COO + H 2 OCH 3 COHOCH 3 COHOP2O5H2O CH 3 COOCH 3 CO+ H3PO4C H 2 C O O HC O O H C H 3 C O C C H 3O OOOO若羧酸為長鏈二元酸，則脫水生成內(nèi)酸酐。 該法產(chǎn)物純，易分離 CH 3C O O H+ SOCl2 CH 3 C ClO + + SO2 HClC O O H + S O C l 2C O C l+ S O 2 + H C lCH 3 C O O H PCl3 CH 3 C ClOH3PO 3+ + 亞磷酸 200℃ 分解 C H 3 ( C H 2 ) 6 C C lO+ P O C l 3 + H C lC H 3 ( C H 2 ) 6 C O HO+ P C l 53 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l 3O3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l + H 3 P O 3O3) 形成酸酐 羧酸失水。一般地講，羧酸和醇的 α 碳原子上側(cè)鏈越多，基團(tuán)越大，酯化反應(yīng)速度也越難進(jìn)行。 + H 2 O* 酸催化 羧酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，一般是羧酸提供 OH，醇提供 H原子。 特征： 1）酯化 R COO H + H O R 39。 pKa1 pKa2 pKa1 pKa2 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH CH3COOH 比較芳香族羧酸酸性大小 O 2 N C O O HH 3 C C O O HC O O 乙二酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 鄰位硝基苯甲酸 對位硝基苯