【正文】 鍵長相等，均為 ，沒有雙鍵與單鍵之分。 H C O O H C H 3 C O O H C l C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C O O H C 6 H 5 C O O H3 . 7 7 4 . 7 4 2 . 8 6 4 . 8 8 4 . 2 0思考：影響酸性的因素？ 應(yīng)用： ☆ 誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對酸性的影響 1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 G C H 2 C O O G C H 2 C O O G C H 2 C O O （ 1）脂肪族羧酸酸性大小的比較 ①當 ?C上有斥電子基時，其酸性減弱。 [鄰位效應(yīng) ] 鄰位基團對活性中心的影響 H C O O H ( 3 . 7 7 ) C O O H( 4 . 2 0 ) 鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與 COOH的共軛減弱。 + H 2 O* 酸催化 羧酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)時，一般是羧酸提供 OH，醇提供 H原子。 4) 形成酰胺 R C O O H + N H 3 R C O O N H 4 H 2 OR C N H 2OP h C O O H + P h N H 2 H2 O1 8 0 — 1 9 0 o C P h C O N H P h ( 8 4 % )C H 3 C O O H + ( C H 3 ) 2 N H D C C / T H F0 o CC H 3 C O N ( C H 3 ) 2二元羧酸與氨共熱生成酰亞胺 脫羧反應(yīng) 羧酸分子失去 CO2的反應(yīng)叫脫羧反應(yīng)。 CH 3 C O O H C lC H 2 C O O HCl 2 C H C O O HCl 3 C CO O HCl2 P CH 3CH C O O HCH3+ Cl2 P CH 3C C O O HCH3ClC H 3 C H 2 C H 2 C O O H + B r 2催 化 量 P B r 3C H 3 C H 2 C O O H B r 2 / PC H 3 C H 2 C H C O O HB rC H 3 C H C O O HB r應(yīng)用： 鹵代酸是合成農(nóng)藥和藥物的重要原料，有些鹵代酸是有效的除草劑，如 α ， α 二氯丙酸或 α ， α 二氯丁酸。 CCH C O O HC O O HHΔ CCH CCHOOOCCH O O C HC O O HH3 0 0 ℃轉(zhuǎn)化 失水 ＜ 第二節(jié) 羧酸的衍生物 羧酸衍生物是指羧基中的羥基被取代得到的產(chǎn)物，主要包括酰鹵、酯、酸酐、酰胺等。離去基團離去的難易，則取決于離去基團 (L)的堿性。酰胺難于發(fā)生醇解。 羧酸酯與 2mol格氏試劑反應(yīng)可用于制備叔醇 甲酸酯與 2mol格氏試劑反應(yīng)可用于制備仲醇 3. 羧酸衍生物的還原反應(yīng) 1) LiAlH4 酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇。 C O O C H 2 C H 3C O O C H 2 C H 3+ C 6 H 5 C H 2 C O O C 2 H 51 ) C 2 H 5 O N a2 ) H +C O O C H 2 C H 3C O C H C O O C 2 H 5C 6 H 5C. 分子內(nèi)酯的縮合 建立五、六元脂環(huán)系 β酮酸酯 機理： C H 2 C O O E tC H 2 C O O E tC H 3 C H 2 O N aC O O E tOD. 酯酮的縮合 可制備 β二酮 酮的 ?H比酯的 ?H活潑。 關(guān)鍵的步驟是形成過渡態(tài)活化絡(luò)合物（步驟２），這是中心碳原子的雜化軌道將從 sp2轉(zhuǎn)變?yōu)?sp3，鍵角從 120176。OH+R C O R 39。 O H一元羧酸與伯醇或仲醇生成的酯在酸催化下都是發(fā)生上述反應(yīng)。 C HXR C O O H C lC H 2 C O O H C l3 C C O O H鹵代酸 2氯乙酸 三氯乙酸 鹵代酸的性質(zhì)與鹵代烴及羧酸相似，不再討論，氨基酸將在第十四章討論。 檸檬酸 3羧基 3羥基戊二酸 C OO HCH 2CCH 2 C OO HHO C OO HC O O HOHC O OHOHOHHO水楊酸 2羥基苯甲酸 沒食子酸 3,4,5三羥基苯甲酸 與羧酸相比，羥基酸比羧酸多一個或多個羥基，因此，其分子間可形成更多的氫鍵，故其沸點大于相應(yīng)的羧酸。 （ 4）分解反應(yīng) 稀硫酸 /共熱：羧基和 α碳原子之間的鍵斷裂，得醛（酮），甲酸 重要的酚酸 咖啡酸 C H C H C O O HH OH O 咖啡酸，系統(tǒng)名為 3,4二羥基肉桂酸 ，黃色結(jié)晶，熔點195℃ 。 H C CH 2 C O O HOCH 3 C C O O HO醛酸 酮酸 ② 根據(jù)羰基酸分子羰基與羧基的相對位置不同可分為?羰基酸、 ?羰基酸和 ?羰基酸。 CH 3 C C O O HOR C C O O HO+ Ag( NH 3 ) 2+ + OH 銀鏡反應(yīng) R C O O + 2 N H 3 + 2 A g弱氧化劑氧化 α酮酸生成羧酸和二氧化碳 羰基酸的羰基可以與 NH3發(fā)生加成，其加成產(chǎn)物經(jīng)脫水、還原后得到氨基酸，利用這個反應(yīng)可實現(xiàn)氨基酸的合成。這種現(xiàn)象叫互變異構(gòu)。 乙酰乙酸乙酯分子中，由于其亞甲基（ CH2）上的氫原子受羰基和羧基二個吸電子基團的影響比較活潑，可轉(zhuǎn)移到羰基的氧原子上，形成烯醇式?？膳c鹵代烴、鹵代酮、鹵代酸或鹵代酰鹵作用，然后再進形成酮或成酸分解，可以制備甲基酮和一元羧酸。 同時，烯醇式中的氧原子，由于 p→π 共軛作用，使羥基上氫原子更加活潑，也可使碳原子帶有部分負電荷，因此，氫原子又有可能脫離氧原子以質(zhì)子的形式加到碳原子上去，這樣烯醇式結(jié)構(gòu)即又可轉(zhuǎn)化為酮式結(jié)構(gòu)。但是若存在使烯醇式能夠穩(wěn)定存在的因素，則烯醇式也能夠穩(wěn)定存在，例如乙酰乙酸乙酯中即有烯醇式存在。由于羧基的吸電子效應(yīng)，乙醛酸中的羰基能與一分子水結(jié)合生成水合乙醛酸。某些重要的羰基酸也有用俗名表示。遇堿溶液顏色由黃變橙，遇三氯化鐵溶液呈綠色。對于結(jié)構(gòu)不同的羥基酸，其酸性隨 OH與COOH距離的增大而減弱。 C HO HR C O O H C HO HH 3 C C O O H C O O HO H羥基酸 α羥基丙酸 鄰羥基苯甲酸 CR C O O HOCH C O O HOCH 3 C C O O HOC HN H 2R C O O HC H 3 C HN H 2C O O HH 2 N C H 2 C O O H羰基酸 乙醛酸 α羰基丙酸 氨基酸 α氨基丙酸 α氨基乙酸 一、羥基酸（ Hydroxy acid） 羥基酸分子內(nèi)同時含有－ OH和－ COOH的化合物。 3）醇的羧酸酯水解： R C O C ( C H 3 ) 3OH +R C OO HC ( C H 3 ) 3+R C O + C ( C H 3 )O H++C ( C H 3 ) 3 + H 2 O H 2 O C ( C H 3 ) 3+ H +( C H 3 ) 3 C O H 堿催化時，首先是親核試劑 OH與 羰基碳加成，形成四面體中間體，然后消除 RO，生成羧酸。O H+O H 2R C O R 39。 28′，具有較擁擠的空間構(gòu)型，所以反應(yīng)的規(guī)律主要決定于烴基的空間大小。H+R 39。 兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成 ?羰基酯。 C H 3 O H （ 大 量 ）C H 3 O N a ( 少 量 )C H 3 C O O C O O C H 3 H O C O O C H 3 形成酯 CH 3C O C l(C H 3 C O )2 OCH 3 C O O C 2 H 5CH3OH+ CH 3 C O O C H 3 + HCl CH 3C O O HC2H5OHOOO+ 2 C H 3 O C H 2 C H 2 O HH 2 S O 4C O O C H 2 C H 2 O C H 3C O O C H 2 C H 2 O C H 3（ 3）氨解反應(yīng) 只有酰鹵和酸酐可發(fā)生氨解反應(yīng)，主產(chǎn)物為酰胺。離去基團 (L)的堿性由弱到強的次序是： Cl＜ RCOO＜ RO＜ NH2 。 C(A r)ROCH 3 C O HO乙酸 CH 3 CO乙酰基 苯甲酸 C O HOCO苯甲?；? CH 3 C ClOCH C BrOCH 3CH 3CH 3 CClO乙酰氯 2甲基丙酰溴 對甲基苯甲酰氯 （ 1）酰鹵：以酰基命名，“某酰某” CCOOHOO H草酸 CCOOHO 酸性草?；? CCOO 草?；? 3丁烯酰氯 對氟苯甲酰溴 乙酸酐 CH 3 COOCH 3 COH 3 CH 2 C COOCH 3 COCCOOO乙酸丙酸酐 鄰苯二甲酸酐 （ 2）酸酐：相應(yīng)的羧酸命名，混酸酐簡單在前，復(fù)雜在后 苯甲酸酐 苯甲酸庚酸酐 酯是根據(jù)形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”，酰胺在第九章學(xué)習(xí)。 芳香酸芳環(huán)上的取代反應(yīng) ΔC O O H濃 H N O 3 , H 2 S O 4C O O HN O 2羧基為鈍化基團 還原反應(yīng) 羧酸比較穩(wěn)定，不被一般的還原劑所還原，但其可被強還原劑氫化鋁鋰（ LiAlH4）還原生成醇。 CH 3 C O O HNaOH Ca(OH)2 △ CH4一元羧酸： （ 1