【正文】 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O OO H C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O O HOC H 3 C O O H + C H 2 C O C 2 H 5OC H 3 C O O + C H 3 C O C 2 H 5O O H H +2 C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H 成酸水解機(jī)理： 3）乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯分子中的 α亞甲基上的氫原子活性強(qiáng)，具有弱酸性，與醇鈉作用可以失去 αH，形成碳負(fù)離子，通常稱(chēng)為三鈉鹽。 一般來(lái)講，只要分子中存在有 OC CH 2 Y結(jié)構(gòu)（ Y為吸電子 團(tuán)，均能發(fā)生互變異構(gòu)。增加的烯醇式與三氯化鐵又發(fā)生顏色反應(yīng)。 互變異構(gòu)是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的一種，在前面炔烴中加水反應(yīng)中己遇到過(guò)。 1）乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 可見(jiàn)乙酰乙酸乙酯具有烯醇和羰基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，且二者存在一種平衡。乙醛酸有醛和羧酸的反應(yīng)性能，并能進(jìn)行歧化反應(yīng)。 CH 3 C CH 2 C O O HO 室溫或 H+ /△ CH 3 C CH 3O+ CO2H C CH 2 C O O HO H+ △ CH 3CHO+ CO2糖尿病檢測(cè) β酮酸的成酮反應(yīng) ΔCR C H2OC O O H COR C H 3 + C O 2（ 3）羰基酸的氧化還原反應(yīng) CH 3 C C O O HO [H] [O] C H 3 CH C O O HOH 羰基酸加氫還原生成羥基酸，而羥基酸氧化則生成羰基酸，即羥基酸和羰基酸可通過(guò)氧化劑或還原進(jìn)行轉(zhuǎn)化。 CH 3 C C O O HO丙酮酸 3丁酮酸、 3氧代丁酸或 3羰基丁酸、 ?丁酮酸、乙酰乙酸 H 3 C C CH 2 C O O HOOC CH 2 CH 2 C O O HH O O COC CH 2 C O O HH O O C?丁酮二酸、草酰乙酸 ?戊 酮二酸、 2戊酮二酸 羰基酸的化學(xué)性質(zhì) 羰基酸具有羰基和羧基，因此它具有醛（酮）和羧酸的性質(zhì)，由于羰基和羧基共存，故其又有一些特殊性質(zhì)。 羰基酸的分類(lèi)與命名 （ 1）分類(lèi) ① 根據(jù)羰基酸分子中羰基是否在鏈端可為醛酸和酮酸。由綠咖啡豆及粗咖啡分解得到。 HOOHC O O H△ HOOHCO2+ （ 3）醇酸的性質(zhì) C H 3 CH CH 2 C OOHOH KMnO4/H+ CH 3 C CH 2 C O O HOC H 3 CH C O O HOH Ag+ OH CH 3 C C O O HO（ 4）醇酸的氧化反應(yīng) ?羥基酸中的羥基比醇易被氧化，它甚至可以被弱氧化劑托倫（ Tollens）試劑氧化，其它羥基酸則只能被較強(qiáng)的氧化劑氧化，產(chǎn)物均為羰基酸。 CH 3 C OO H CH 2 C OOHOH pKa 醇酸 羧酸 誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，使酸性增強(qiáng) CH 2 C O O HCH 3 H 2 C CH 2 CO O HO HCH C O O HOHCH 3pKa 不同位置的羥基對(duì)酸性有什么影響？ 思考： ? ? ?羥基酸 ?羥基酸 ?羥基酸 羧酸 C H 3 CH 2 CH 2 CH C O O HOHC H 3 CH 2 CH CH 2 C O O HOHC H 3 CH CH 2 CH 2 C O O HOHC H 3 CH 2 CH 2 CH 2 C O O H 酚酸的酸性 : 鄰＞間＞對(duì) （ 2）羥基酸受熱的變化 1）醇酸的脫水 醇酸受熱可脫去一分子水，其脫水產(chǎn)物隨 OH與 COOH的相對(duì)位置不同而異。 ，烴基做取代基； 。 （ 1）分類(lèi)： 羥基酸的分類(lèi)與命名 ① 根據(jù)分子中 OH與 COOH相對(duì)位置不同可分為 ?羥基酸、?羥基酸和 ?羥基酸。它們不僅具有兩種官能團(tuán)的典型性質(zhì)，并具有由于兩個(gè)官能團(tuán)之間相互影響所表現(xiàn)出的一些新的性質(zhì)。因?yàn)?RCOO的堿性較R′O弱得多，所以羧酸能把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給 RO生成醇，而本身變成 RCOO。R C O O + R 39。O HO H+H: R 39。 1）酸催化 R C O R 39。例如，對(duì)醇來(lái)說(shuō)： CH3OH＞ RCH2OH＞R2CH－ OH，對(duì)羧酸來(lái)說(shuō)，如烷基帶有支鏈，反應(yīng)也較難，即：HCOOH＞ CH3COOH＞ RCH2COOH＞ R2CHCOOH＞ R3CCO－ OH。應(yīng)該注意，高濃度的無(wú)機(jī)酸會(huì)起“反催化作用”，使酯化速率急劇下降，這是因?yàn)檫^(guò)量無(wú)機(jī)酸的存在，不僅是羧酸質(zhì)子化，而且醇也會(huì)質(zhì)子化，從而失去親核能力。 O H**R C O H 2O HO R 39。 比較克萊森縮合和羥醛縮合反應(yīng) B. 混合酯的縮合 兩種不同的酯，其中一個(gè)不含 ?H，產(chǎn)物才能唯一。 酯分子中由于羰基的影響使 α 碳上的氫變得較為活潑，在強(qiáng)堿條件下很容易失去氫質(zhì)子變?yōu)?α 碳負(fù)離子，該負(fù)離子作為親核試劑可與另一分子的酯發(fā)生加成 消除反應(yīng)，形成 β 羰基羧酸酯。 酰氯與 2mol格氏試劑生成叔醇。而酯和酰胺則難氨解。 反應(yīng)類(lèi)型： A. B. C. 不可逆 可逆反應(yīng) D. CH 3 C ClOCH 3 COOCH 3 COCH 3C O NH 2+ H2O CH 3 C O O C 2 H 5CH 3C O O H+ CH 3C O O HHCl C2H5OHCH 3 C O O N H 4C H3C C lO+ H2O 2 0oC1 m i n .C H3C O O H( C H3C O )2O + H2O C H 3 C O O HC H3C O O C2H5 + H2OO HC H3C O O H + C2H5O HC H2C O N H23 5 % H C l回 流C H2C O O H + N H4C l例： 酰胺： 酸堿催化下長(zhǎng)時(shí)間回流 由此可見(jiàn)，水解反應(yīng)順序?yàn)椋? 酰氯 酸酐 酯 酰胺 ＞ ＞ ＞ 酸性 條件下得 羧酸和銨鹽 ， 堿性 條件得氨氣和羧酸鹽 酰氯： 與水迅速反應(yīng) 酸酐： 冷水 中緩慢水解， 熱水 中迅速水解 酯： 在酸或堿催化下發(fā)生反應(yīng) 酸性 條件下 可逆 反應(yīng)， 堿性 條件為 皂化 反應(yīng) （ 2）醇解反應(yīng) A. 酰氯、酸酐和酯都能與醇或酚作用，主要產(chǎn)物是酯。因此氯原子是最容易離去的基團(tuán)，而氨基則是最難離去的基團(tuán)。 R CON H 2R COY + N u R CO N uY R CON u + Y 加成 消除 機(jī)理： 影響反應(yīng)活性的因素： 羧酸衍生物的活性大小取決于離去基團(tuán)離去的難易。 乙酸乙酯 丙酸甲酯 苯甲酸 2氯乙酯 CH 3 C O C H 3O CH3 CO C H 2 CH 3O乙酸甲酯 對(duì)甲基苯甲酸乙酯 C O CH 2OCH 3 C OO苯甲酸苯甲酯 乙酸苯酯 練習(xí)：命名 C O CO OC H 3 C O C C H 2 C H 3O O苯甲 (酸 )酐 乙丙酐 OC CH 2 COH 3 CO O C H 3H 3 C COO CHC H 3C H 3丙二酸二甲酯 乙酸異丙酯 三、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 酰鹵因其在空氣中可發(fā)生水解生成鹵化氫而具有刺激性氣味，低級(jí)酸酐也可發(fā)生水解而具有刺激性酸味。 F e 3 + + 3 C 2 O 4 2 [ F e ( C 2 O 4 ) 3 ] 3 草酸在濃硫酸作用下同時(shí)發(fā)生脫羧、脫水反應(yīng) C O O HC O O H C O 2 + C O + H 2 O濃 H 2 S O 49 0 ℃丁烯二酸 CCH O O C HC O O HHCCH C O O HC O O HH反 丁烯二酸（延胡索酸） 順 丁烯二酸（馬來(lái)酸） 比較酸性： 反 丁烯二酸 順 丁烯二酸 原因：順 丁烯二酸的兩個(gè)羧基在雙鍵的同側(cè)，空間距離較近，相互之間的影響大于反 丁烯二酸。 R C O O H L i A l H 4 ( 醚 ) H 2 O R C H 2 O HCH 3 C O O HLiAlH4 CH 3 CH 2 OHC O O H C O O HH 2P t C H 2 O H1 ) L i A i H 42 ) H 2 OLiAlH4：還原羧酸為醇的最好試劑，不還原不飽和鍵。由于一元取代產(chǎn)物的 ?H更加活潑，因此取代反應(yīng)可繼續(xù)發(fā)生下去生成二元、三元取代反物。 C O O H N a O HΔ N a 2 C O 3+H 3 C C O O HNaOH /CaO △ C H 3（ 3）羧酸的鈣、鋇、釷、錳鹽加熱 ，生成酮 （ 4） 羧酸的 αC原子上連有強(qiáng)的吸電子基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)使羧基很不穩(wěn)定，易于脫酸。 OHCCH 2H 2 CCH 2 COHOOOCCH 2H 2 CCH 2 COOH2O H+ 酸酐還可利用酰鹵和無(wú)水羧酸鹽共熱來(lái)制備，通常用此法來(lái)制備混合酸酐。 羧酸與醇反應(yīng)的活性順序?yàn)椋? 醇：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇 酸： HCOOH＞ CH3COOH＞ RCH2COOH＞ R2CHCOOH＞R3CCOOH 比較酯化反應(yīng)的順序： √ √ 內(nèi)酯的形成： 2) 形成酰鹵 羧酸與亞硫酰氯 (二氯亞砜 ) SOCl2， PCl PCl5反應(yīng)可形成酰氯。*