第八章反應(yīng)速率理論-資料下載頁(yè)
2025-07-20 22:40本頁(yè)面
【正文】 T BRT? ? ? ?有TRTETk21dlnd2c ??RTEE 21ca ??總結(jié) : 閾能 Ec 與溫度無(wú)關(guān) , 但無(wú)法測(cè)定 , 要從實(shí) 驗(yàn)活化能 Ea 計(jì)算 . 溫度不太高時(shí) : Ea≈ Ec 例：反應(yīng)： 2NOCl === 2NO + Cl2 在 600K 的 k 值實(shí)測(cè)為 60 dm3mol1s 1，已知其活化能 Ea = kJmol1， NOCl 的分子直徑為 1010m， MNOCl = 103 kgmol1。計(jì)算 600K 該反應(yīng)的速率常數(shù) k。 ? 解： Ec = Ea－ 1/2RT = 105500－ 1/2 600 = 103006 Jmol1 / 2/2cE R T E c R Tt A AARTk u e L d e LM???? ?? ? ? ? ? ? ? ?103006232100 6 5 6 0 03 1 2 )(2 ??? ?????????? e??2 8 2B A A AA A tAAk T M M MduMM? ? ????? ? ? ??1131132 ????? ??????? sm oldmsm olm空間因子（ Steric factor） 空間因子又稱為概率因子或方位因子。 由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用空間因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。 P=k(實(shí)驗(yàn) )/k(理論 ) 理論值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有： (1) 分子的有效相撞有 方向性 ； (2) 從相撞到反應(yīng)有能量傳遞 過(guò)程 ，可能會(huì) 與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng) 仍不會(huì)發(fā)生； (3) 存在 位阻效應(yīng) ，減少了這個(gè)鍵與其它分 子相撞的機(jī)會(huì)等等。 空間因子（ probability factor） 空間因子的估算 2 4 .8K B r KB r B r P? ? ? ?魚叉機(jī)理 （ Harpoon Mechanism） 204eaeE I ER??? ? ?I為 K原子的離子化能， Eea為 Br2的電子親和能， 當(dāng) E0時(shí)， K與 Br2可能通過(guò)魚叉機(jī)理發(fā)生碰撞， E＝ 0時(shí)的臨 界距離 R*，即可視為碰撞截面半徑 222204 ( )eaRePd d I E?? ? ??? ??? ? ? ?????2*04eae IER?? ??1204 2 0 / , 2 5 0 / , 4 0 0 , 8 . 8 5 4 1 0 /eaI k J m o l E k J m o l d p m F m? ?? ? ? ? ?計(jì)算得 P＝ ，實(shí)驗(yàn)值 P＝ 空間因子的估算 碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子 A相當(dāng)于碰撞頻率。 缺點(diǎn)： 但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，完全不考查分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不能體現(xiàn)分子反應(yīng)性能的差異。不能從理論上預(yù)測(cè)閾能的大小，因而是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的理論
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