【正文】 T V p????? ? ?代入上式得： 2 7 pV TVCC ? ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 2 7 pV TVCC ? ???由 7式可見(jiàn)： （ 2）因 總是正值，所以 ?pVCC?（ 3） 液態(tài)水 在 和 K時(shí) ， 有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。 p VCC?p$( ) 0pVT? ?? 0??mVpVCC?（ 1） T 趨近于零 時(shí)， ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 GibbsHelmholtz方程 表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為 GibbsHelmholtz方程， 用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如： rG? rA?r1()AT?r1()GT?r2()GT? r2()AT?2()( 4 ) [ ] VAUTTT??????()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???2()( 2 ) [ ] pGHTTT??????()( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 GibbsHelmholtz方程 () pG ST? ???所以 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時(shí)， G H T S? ? ? ? ?公式 的導(dǎo)出 ()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???GHST? ? ?? ? ?則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 GibbsHelmholtz方程 2()[] pGHTT T??????在公式 (1)等式兩邊各乘 得 1T 21 ( )[] pG G HTT T? ? ? ? ???左邊就是 對(duì) T微商的結(jié)果，則 ()GT?移項(xiàng)得 221 ( )[]pG G HTT TT? ? ? ?? ? ??公式 的導(dǎo)出 2()( 2 ) [ ] pGHTTT??????移項(xiàng)積分得 2d ( ) dpGH TTT??????知道 與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 ,pHC?1GT?2GT??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 GibbsHelmholtz方程 根據(jù)基本公式 d d dA S T p V? ? ?()( ) [ ]VVAA SSTT? ? ?? ? ? ? ???根據(jù)定義式 A U T S??在 T溫度時(shí) A U T S? ? ? ? ?所以 ()[]VA A UTT? ? ? ? ???公式 的導(dǎo)出 ()( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ???AUST? ? ?? ? ?則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 在公式 (3)兩邊各乘 得 1TGibbsHelmholtz方程 21 ( )[]VA A UTT T? ? ? ? ???2()[] VAUTT T??????移項(xiàng)得 221 ( )[]VA A UTT TT? ? ? ?? ? ??等式左邊就是 對(duì) T微商的結(jié)果，則 ()AT?公式 的導(dǎo)出 2()( 4 ) [ ] VAUTTT??????移項(xiàng)積分得 2d ( ) dVAU TT T??????知道 與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 ,VUC?1AT?2AT??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示： ddpHT T V??? 為相變時(shí)的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（ Clapeyron equation）。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。 H? V?TpddVTHTpv a pv a pdd???對(duì)于氣 液兩相平衡 VTHTpfu sfu sdd???對(duì)于液 固兩相平衡 克拉貝龍 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 ClausiusClapeyron方程 對(duì)于氣 液兩相平衡，并假設(shè)氣體為 1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則 )/(g)(dd mv a pmmv a ppRTTHTVHTp ????v a p m2d l ndHpT RT??這就是 ClausiusClapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。 mvapH?假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得： mvapH?v a p m21 1 211l n ( )Hpp R T T???這公式可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 Trouton規(guī)則 （ Trouton’s Rule） Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則。 v a p m 1 1b85 J K m olHT ?? ? ? ? 這就稱為楚頓規(guī)則。對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及 Tb小于 150 K的液體，該規(guī)則不適用。 即對(duì)于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn) Tb時(shí)蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)， 摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 外壓與蒸氣壓的關(guān)系 如果液體放在惰性氣體 (空氣 )中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時(shí)液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變， 通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高 。 g *meg*g(1)l n ( )p VppRTp?? 式中 是總壓， 是有惰氣存在、外壓為 時(shí)的蒸氣壓， 是無(wú)惰氣存在時(shí)液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時(shí)，則 。 ep gp*gp*egpp? *ggpp?ep假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 ?熱力學(xué)溫標(biāo) ?熱力學(xué)第三定律 ?規(guī)定熵值 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 1848年， Kelvin 根據(jù) Carnot 定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為 ，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為 Kelvin一度，用符號(hào)“ K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為： 1熱力學(xué)溫標(biāo) 當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量 Qc愈小 ,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度 T等于零，稱為絕對(duì)零度。 0c ?Qch27 3. 16 K QT Q???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱力學(xué)第三定律 凝聚體系的 和 與 T的關(guān)系 H? G? 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)， 和 值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。 G?H?G?H?0l im ( ) 0T GH? ? ? ? ?用公式可表示為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱力學(xué)第三定律 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱力學(xué)第三定律 Nernst熱定理（ Nernst heat theorem) 00l im( ) l im( ) 0pTTTG ST????? ? ? ?? 1906年， Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是 Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于 0K的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。 當(dāng) 時(shí) HG? ? ?0KT ?( ) ( )ppHGTT? ? ? ???? 這個(gè)假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時(shí)， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： G?H?G?H??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 熱力學(xué)第三定律 （ 3）“ 在 0 K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。 ” 熱力學(xué)第三定律有多種表述方式： （ 2） 在溫度趨近于熱力學(xué)溫度 0 K時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變，這稱為 Nernst 熱定理。即： 0lim ( ) 0TT S? ??（ 1）“ 不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到 0 K”， 即只能無(wú)限接近于 0 K這極限溫度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。 已知 TTCS p d)/(d ?0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ??? T p TC0 lnd?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 用積分法求熵值（ 1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時(shí)的熵值。 /pCT如圖所示： 400( / ) dpS C T T? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 用積分法求熵值（ 2） 圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 b() d T pTC TT? ?氣 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度 T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（ Tf） 和沸點(diǎn)（ Tb） 時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： f0( ) ( 0 ) dT pCS T S TT?? ?( 固)m e ltfHT??bf()+dT pTC TT?液v a pbHT???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 規(guī)定熵值 (conventional entropy) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 用積分法求熵值（ 2） 如果以 S為縱坐標(biāo)， T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于 ST圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 規(guī)定熵值 (conventional entropy) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/22 RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS RUDOLF JULIUS EMMANUE