【正文】 過程進行中體積可變 ，但始 、 終態(tài)的 V1= V2= V） 。 ? 由于始、終態(tài)仍然是 P1V T1 → P 2V T2， ? 對于狀態(tài)函數(shù)變量 : ?S不可逆 = ?S可逆 = ?T1T2 Cv / T dT = Cv ln (T2/T1) （ Cv 恒定 ） W =∮ P環(huán) dV = P環(huán) ∮ dV = P環(huán) ? 0 = 0 ? 若恒容 dV≡0， 顯然 W = 0 ?熱效應： Q? = ?U + W = ?U = Qr ? Q? 為等容不可逆熱效應； ? Qr 為相應恒容可逆熱效應。 ∴ ?S環(huán) = – Q?/ T環(huán) = – Qr / T2 = – (1/T2 ) ?T1T2 Cv dT = – (Cv /T2) (T2 – T1) (Cv 恒定 ) = – Cv ?T/ T2 ??S總 = ?S + ?S環(huán) = Cv ln (T2 / T1) – Cv ?T/T2 ? Cv [?T/ T2 – ?T/ T2] = 0 ? ?S總 ? 0 ? 此為自發(fā)不可逆過程 結論 等容過程的熵變量： (?S)v = ?T1T2(Cv / T)dT = Cv ln (T2/T1) （ Cv定值） 1） 關于等壓或等容條件下的熵變公式 ， 適用于氣體 、 液體或固體體系 ， 條件是： 在溫度變化過程中沒有相變 ， 即無舊相的消失和新相的產(chǎn)生； ? 否則體系的熱容將有突然變化 ， 并伴有相變潛熱產(chǎn)生 ， 如熔化熱 、 氣化熱 、 升華熱等 。此時應分溫度段計算 ， 不能連續(xù)積分 。 2） 對于 （ P， V） 空間上的兩狀態(tài)點 A、 B 間理想氣體的 ?S， 可有幾種計算方法： 說明： （ a） 先恒容 ， 后恒溫 ， ?S = Cv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1) ? 上式適合： 理想氣體 ， Cv 為常數(shù) ， （ T， V） 表達 （ b） 先恒壓 ， 后恒溫 ， ?S = Cp ln (T2/T1) – nR ln (P2/P1) ? 上式適合： 理想氣體 ， Cp 為常數(shù) ， （ T， P） 表達 由 a） ?S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nR ln (V2/V1) = Cv ln (P2/P1) + (Cv + nR) ln (V2/V1) ?S = Cv ln (P2/P1) + Cp ln (V2/V1) ? 上式適合： 理氣， Cp , Cv 常數(shù)， ( P, V ) 表達 （ c） ?對于非理想氣體 ， 也有類似公式 ， 但Cp、 Cv 不是常數(shù) ， 要會推導 （ 選擇適當?shù)目赡嫱緩?） 。 四 、 相變過程的熵變 ?體系的熵變量不僅與溫度 、 壓力 、體積的變化有關 ， 還與物質(zhì)發(fā)生熔融 、 蒸發(fā) 、 升華等相變化過程有關； ?因為物質(zhì)在發(fā)生這些相變化時 ， 有熱量的吸收或放出 ， 故也應有熵的變化 。 潛熱： ?若相變過程是在 恒溫和恒壓的平衡狀態(tài)下可逆地進行 的 ， 同時有熱量的吸收或放出 ， 這種熱量稱為 “ 潛熱 ” 。 ?例如： 熔化熱 、 汽化熱 、 升華熱等 。物質(zhì)的摩爾潛熱通常用 ?Hm 表示 ， 而相應的摩爾熵變?yōu)? ?Sm = ?Hm / T 1） P? 下融化過程： ?f Sm = ?f Hm / Tf ? ― f ‖： fues； ? ?f Hm： 摩爾熔化熱； ? Tf ： 物質(zhì)的正常熔點 ， 即壓力 P? 下的熔點 。 2） P? 下蒸發(fā)過程： ?vSm = ?vHm / Tb ? ?vHm： 摩爾氣化熱； ? Tb： 正常沸點 ， P? 下沸點 。 3） P? 下升華過程： ?SSm = ?SHm / T ? ?SHm： 摩爾升化熱； ? T： 固 、 氣可逆相變時的平衡溫度 。 1） 熔化和氣化時都需吸收熱量 ， 故熔化過程和蒸發(fā)過程的熵都增加 ， 即物質(zhì)的液態(tài)熵值比固態(tài)的要大 ， 氣態(tài)熵值比液態(tài)的大： S氣 ? S液 ? S固 2） 若物質(zhì)發(fā)生液體凝固 、 蒸氣凝聚等過程 ，則只要將 “ 潛熱 ” 改變符號 ， 就可利用上述公式計算熵變 。 說明： 注意： 1） “ 潛熱 ” ：特指一定壓力 （ P? ） 、 溫度下的可逆相變熱效應 ， 可用來計算可逆相變過程的 ?S。 2） 不可逆 （ 自發(fā) ） 相變過程的熱效應與“ 潛熱 ” 不等 ， 但若始 、 終態(tài)與可逆相變的一樣 ， 則其熵變量 ?S 與可逆過程相同 ， 與過程無關 。 3） 對于不可逆過程 （ 尤指不可逆相變 ） ，通常采用設計與其有相同始 、 終態(tài)的可逆變化途徑來求算熵變量； ? 但相應的環(huán)境熵變量與過程熱效應有關： ?S環(huán) = Q環(huán) / T環(huán) = – Q / T環(huán) 例： – 5?C， P? 下 1mol 的 C6H6 (l ) ? C6H6 (s)；已知 P? 下，固態(tài)苯 C6H6 (s) 的正常熔點 Tf = 5?C，?fHm= kJ/mol， –5?C ～ +5?C 之間， Cp, m(l) = J/K?mol， Cp, m(s) = J/K?mol。 計算：過冷液體凝固的 ?Sm。 解： ?Sm = ?S1 + ?S2 + ? S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) – ?fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = – J/K?mol ? 結果表明此自發(fā)過程之體系熵變?yōu)? – J/K?mol 0 體系熵變小于零 ， 不能說其和自發(fā)過程矛盾 ， 需再計算相應的環(huán)境的熵變 ?Sm, 環(huán) 。 ∵ ?Hm（ T1） = ?Hm（ T2） + ?T2T1 (??Hm/?T)P dT = ?Hm (278K) + ?T2T1 ?Cp, m dT = – ?103 + [Cp, m(s) – Cp, m( l )](T1– T2) = – ?103 – ?(–10) = – 9858 J/ mol (與 “潛熱” 不同 ) ? ?Sm,環(huán)（ T1） = – ?Hm（ T1） / T1 = 9858 /268 = J/K?mol ?Sm, 總 = ?Sm, 體 + ?Sm, 環(huán) = – + = J/K?mol ? 0 ? 過程自發(fā) 思考 : (1) 將 ?10?C 的雪 1kg 投入盛有 30?C， 5㎏水的絕熱容器中 ， 若將雪和水作為體系 ，試計算 ?S。 已知：冰的 ?fH = J/g，熱容： C(冰 ) = J/K?g， C(水 ) = J/K?g。 解：計算終了溫度： 5000 ? ( 30 ?T ) ? (5 kg 水降溫 ) = 1000?10? + 1000? + 1000??T （ 1kg 雪升溫）（雪融化）（ 1kg 水升溫） ? T = ?C = K ? 1kg 雪 ? 水： ?S1 = ln ( / ) + ( / ) + ln ( / ) = kJ/K ? 5 kg 水降溫： ?S2 = ln ( / ) = ? kJ/K ? ?S (雪 +水 ) = ?S1+ ?S2 = ? = kJ/K = 100 J/K ? 0 ? 自發(fā)過程 (2) P? , 100?C 的 1mol 水向真空蒸發(fā)變成 P? , 100?C 的水汽 。 計算此過程的 ?S體 , ?S環(huán) 和 ?S總 ， 判斷自發(fā)否 ？ ? 已知： P? , 100?C 下水的 ?vHm = kJ/mol。 解： 其終態(tài)是 P? , 100?C 的氣體，若用恒壓（ 1atm） 可逆相變蒸發(fā)這 1mol 水 (100?C下 )，也能達到相同的終態(tài)。因此： ? ?S體 = ?vHm / T = ?103 /373 = J/mol ? 熱效應： Q? = ?Um+ W = ?vUm （ W= 0） ∴ ?S環(huán) = ? Q? / T = ??vUm / T ?S總 = ?S體 + ?S環(huán) = ?vHm / T ? ?vUm / T = ? (PVm) / T = P? ??Vm / T = P? ( Vg, m?Vl, m) / T ? P? ?Vg, m / T = R = J/k ? 0 （ 自發(fā)過程） ? ?S環(huán) = ?S總 ? ?S體 = ? = ? J/k 167。 熵的物理意義 ? 我們從可逆循環(huán)過程的熱溫商： ∮ ?Qr / T = 0 導出 ， 體系的兩個狀態(tài) A、 B 之間的任意可逆過程的熱溫商： ∫AB ?Qr / T 為 一定值 ， 即只與始 、 終態(tài) A、 B 有關 ，而與可逆變化途徑無關 。 ? 從而引入 “ 熵 ” 的概念： ? “ 熵是體系的狀態(tài)函數(shù) ， 狀態(tài) A 和 B 之間的熵改變量： ?SA→B = SB? SA 與體系由 A→B 經(jīng)過何種可逆過程或是 否經(jīng)過可逆變化過程無關 ， 其大小等于 A→B 間任一可逆過程的熱溫商” ?SA→B = ∫AB ?Qr / T ?現(xiàn)已知道如何計算一體系從狀態(tài) A到狀態(tài) B 的熵變 ?S， 并利用其判斷過程的方向性 ， 即： ?S總 ? 0（ 熱力學第二定律的熵表述 ） ?但體系的熵變究竟代表什么物理意義 ，卻不如熱力學第一定律中引入內(nèi)能 （ U）的概念那么容易理解 。 ?盡管如此 ， 熵函數(shù)還是有比較明確的物理意義： ?自發(fā)過程的總熵總是增加的 ， 這與所謂 混亂程度 （ 無序度 ） 的增加總是聯(lián)系在一起的 。 例如： ?一金屬棒的一端溫度較高而另一端的溫度較低，這是比較有秩序的情況，即：能量較高的分子在一端比較多，而能量較低的分子在另一端比較多。 ?這樣就有一種要讓分子的能量均勻分布的自發(fā)趨勢，當能量均勻分布時，分子的混亂程度（無序度）相對來說是最高的。 ?當抽去隔板 ， A 和 B 分子就有自發(fā)均勻混合的趨勢 ， 當 A、 B 均勻混合時 ， 其混亂程度最高 。 ?因此說： “ 自發(fā)過程總熵的增加可以看作是混亂程度增加的定量度量 。 ” ?再如： 氣體 A和氣體 B的混合也是如此 。 在混合前 ， 氣體 A和氣體 B單獨存在 （ 如圖 ） ， 這是較有序的情況 。 ? 不僅如此 ， 純物質(zhì)本身 ， 在狀態(tài)發(fā)生變化時 ， 只要 ?S體 ? 0， 則體系的混亂程度也增加 。 ? 例如： 固體熔化 、 液體蒸發(fā)等 ， ?S ? 0； ? 而液體的混亂程度也的確高于固體分子； ? 氣體的混亂程度又高于液體分子； ? 化學反應也是如此 。 例如： 高溫下 （ 1500?C） H2O 的部分分解： H2O（ g） ? H2（ g） + 189。 O2（ g） ? 體系分子總數(shù)增加 ， 顯然混亂程度也增加 ， ?S ? 0（ 雖然它不像物理過程那樣直觀 。 ） 結論： “ 體系的熵是體系分子混亂程度 （ 無序度 ） 的度量 。 ” —— 熵的物理意義 ?根據(jù)概率理論 ， 對于由大量質(zhì)點構成的熱力學宏觀體系 ， 其質(zhì)點混亂程度愈高 ， 所對應的宏觀狀態(tài)幾率愈大 。 ?下面仍以 A、 B兩種分子的混合為例 ， 對此作一簡單說明 。 1）始態(tài)時， A 分子全在左，B 分子全在右，這是一種可能的情形，微觀狀態(tài)數(shù)為 1， ? 1