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第二章熱力學第二定律-展示頁

2025-08-10 13:03本頁面
  

【正文】 大氣 ) 。 ? 因此 , 我們所要尋找的熱力學函數(shù)也應該從 熱功轉(zhuǎn)化 的關(guān)系中去找; ? 這就是下面所要著手討論的問題 。 ii) 解決的方向: ? 最好能象熱力學第一定律那樣有一個數(shù)學表述 , 找到如 U 和 H 那樣的熱力學函數(shù) (只要計算 ?U、 ?H 就可知道過程的能量變化 )。 ? 例如:對于任意過程: A ? B ? 考慮讓其逆向進行: B ? A ? 若 B ? A 進行時將組成第二類永動機 , 由于 “ 第二類永動機不成立 ” , 即 B ?A 不成立 ? 故可斷言 , A ? B 過程是自發(fā)的 。 3. 一切自發(fā)過程的方向性 ( 不可逆性 ) 最終均可歸結(jié)為 “ 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化 ” 的問題 ( 如前面舉的三例 ) , 亦即可歸結(jié)為 “ 第二類永動機能否成立 ” 的問題 。 ii) 應注意的是:熱不能全部變成功而 沒有任何其他變化 。 “ 不能僅從單一熱源取出熱量變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化 ” 這一表述的理解 , 應防止兩點混淆: i) 不是說熱不能變成功 , 而是說不能 全部變?yōu)楣?。 但回答是: ? “ 第二類永動機是不可能存在的 。 二、關(guān)于熱力學第二定律表述的幾點說明 1. 第二類永動機不同于第一類永動機 , 它必須服從能量守恒原理 , 有供給能量的熱源 , 所以 第二類永動機并不違反熱力學第一定律 。 ?再將此功作用于制冷機 ( I) , 使其從低溫熱源 ( T1) 吸取 Q1 熱量 , 并向高溫熱源 ( T2) 放出熱量: Q1 + W = Q1 + Q2 ? 為方便理解,圖中熱量 Q 已用箭頭標明流向,其值為絕對值大小 ( 下一圖同 )。 證明表述 A , B 的等價性 ?要證明命題 A 及 B 的等價性( A = B),可先證明其逆否命題成立,即: ① 若非 A成立 , 則非 B也成立 ? B ? A( B包含 A) ; ② 若非 B成立 , 則非 A也成立 ? A ? B( A包含 B) ; ③ 若 ① ② 成立 , 則 A = B , 即表述 A、 B 等價 。 ” ?事實上 , 表述 A 和表述 B 是等價的; ?對于具體的不同的過程 , 可方便地用不同的表述判斷其不可逆性 。 或者說: ?不可能設(shè)計成這樣一種機器 , 這種機器能循環(huán)不斷地工作 , 它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?, 而沒有任何其他變化 。 一 、 克勞修斯和開爾文對熱力學第二定律的經(jīng)典表述 A. 克勞修斯 (Clausius) 表述: ? “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起任何其他變化。 167。 ?例如:在測定熱功當量時 , 是 ( 重力所作的 ) 功轉(zhuǎn)為熱的實驗 。 ?如果電解時所做的電功為 W, 同時還有∣ Q?∣ 的熱量放出 , 那末當反應體系回復原狀時 , 環(huán)境中損失的功 ( 電功 ) 為 W ?得到的熱為 ∣ Q∣ +∣ Q?∣ Cd(s) + PbCl2(aq.) ? Cd Cl2(aq.) + Pb(s) ?根據(jù)能量守恒原理: ∣ W∣ =∣ Q∣ +∣ Q?∣ ?所以環(huán)境能否回復原狀 ( 即此反應能否成為可逆過程 ) , 取決于 ? ( 環(huán)境得到的 ) 熱 (∣ Q∣ +∣ Q?∣ ) 能否全部轉(zhuǎn)化為功 W ( =∣ Q∣ +∣ Q?∣ ) 而沒有任何其他變化 。 三、 Cd 放入 PbCl2 溶液轉(zhuǎn)變成 CdCl2 溶液和 Pb Cd(s) + PbCl2(aq.) ? Cd Cl2(aq.) + Pb(s) ?已知此過程是自發(fā)的 , 在反應進行時有∣ Q∣ 的熱量放出 ( 放熱反應 , Q ? 0) ?欲使此反應體系回復原狀 , 可進行電解反應 , 即對反應體系做電功 。 ?但此時環(huán)境損耗了 W 的功 (電功 ) , 而得到了等量的 ( Q??Q2) = W 的熱量 。 ? 欲使這 Q2 的熱量重新由低溫熱庫 T1 取出返流到高溫熱庫 T2( 即讓自發(fā)過程回復原狀 ) , 可以設(shè)想這樣一個過程: ? 通過對一機器 ( 如制冷機 、 冰箱 ) 作功 W ( 電功 ) 。 二、熱量由高溫流向低溫 ? 熱庫的熱容量假設(shè)為無限大 ( 即有熱量流動時不影響熱庫的溫度 ) 。 ?因此 , 環(huán)境最終能否回復原狀 ( 即理氣向真空膨脹是否能成為可逆過程 ) , 就 取決于 ( 環(huán)境得到的 ) 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化 。 一、理想氣體向真空膨脹 ?這是一個自發(fā)過程 , 在理想氣體向真空膨脹時 ( 焦爾實驗 ) W = 0, ?T = 0, ?U = 0, Q = 0 ?如果現(xiàn)在讓膨脹后的氣體回復原狀 , 可以設(shè)想經(jīng)過恒溫可逆壓縮過程達到這一目的 。 ?但這一共同特點太抽象、太籠統(tǒng),不適合于作為自發(fā)過程的判據(jù)?!? ? 要找出決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素,首先就要弄清楚所有自發(fā)過程有什么共同的特點。 167。 二、 決定自發(fā)過程的方向和限度的因素 ?究竟是什么因素決定了自發(fā)過程的方向和限度呢 ? 從表面上看 , 各種不同的過程有著不同的決定因素 , 例如: ?i) 決定熱量流動方向的因素是溫度 T; ?ii) 決定氣體流動方向的是壓力 P; ?iii) 決定電流方向的是電位 V; ?iv) 而決定化學過程和限度的因素是什么呢 ? ? 有必要找出一個決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素 ? 這個共同因素能決定一切自發(fā)過程的方向和限度 ( 包括決定化學過程的方向和限度 ) 。 ? 這些過程都是可以自動進行的 , 我們給它們一個名稱 , 叫做 “ 自發(fā)過程 ” ? 在一定條件下能自動進行的過程 。 ? 但熱力學第一定律不能告訴我們: ?什么條件下 , H2 和 O2 能自發(fā)地變成 H2O ?什么條件下 , H2O 自發(fā)地變成 H2 和 O2 ?以及反應能進行到什么程度 ?而一個過程能否自發(fā)進行和進行到什么程度為止 ( 即過程的方向和限度問題 ) ,是 ( 化學 ) 熱力學要解決的主要問題 。第二章 熱力學第二定律 167。 引言 ? 熱力學第一定律 ( 熱化學 ) 告訴我們 , 在一定溫度下 , 化學反應 H2 和 O2 變成 H2O 的過程的能量變化可用 ?U( 或 ?H) 來表示 。 一、自發(fā)過程 ?人類的經(jīng)驗告訴我們 , 一切自然界的過程都是有方向性的 , 例如: i) 熱量總是從高溫向低溫流動; ii) 氣體總是從壓力大的地方向壓力小的地方擴散; iii) 電流總是從電位高的地方向電位低的地方流動; iv) 過冷液體的 “ 結(jié)冰 ” , 過飽和溶液的結(jié)晶等 。 從上述實例我們可以得到一個推論: 推論: ? 一切自發(fā)過程都是有方向性的 , 人類經(jīng)驗沒有發(fā)現(xiàn)哪一個自發(fā)過程可以自動地回復原狀 。 ? 這個共同的因素究竟是什么 , 就是熱力學第二定律所要解決的中心問題 。 自發(fā)過程的特點 自發(fā)過程: “在一定條件下能自動進行的過程。 分析: ?根據(jù)人類經(jīng)驗,自發(fā)過程都是有方向性的(共同特點) ,即自發(fā)過程不能自動回復原狀。 ?我們逆向思維,考慮如果讓一自發(fā)過程完全回復原狀,而在環(huán)境中不留下任何其他變化,需要什么條件? ?茲舉幾個例子說明這一問題。 ?在此壓縮過程中環(huán)境對體系做功 W (≠0) ?由于理想氣體恒溫下內(nèi)能不變: ?U = 0 ?因此體系同時向環(huán)境放熱 Q, 并且 Q =W 如圖所示(真空膨脹為非可逆過程,不能在狀態(tài)圖上用實線畫出來)。 ? 即:當體系回復到原狀時,環(huán)境中有 W 的功變成了 Q ( = W ) 的熱。 一定時間后 , 有 Q2的熱量經(jīng)導熱棒由高溫熱庫 T2流向低溫熱庫 T1,這是一個自發(fā)過程 。 ? 此機器就可以從熱庫 T1取出 Q2 的熱量,并有 Q? 的熱量送到熱庫 T2, 根據(jù)熱力學第一定律(能量守恒): Q?= Q2 + W ?這時低溫熱庫回復了原狀; ?如果再從高溫熱庫取出 (Q??Q2) =W 的熱量 ,則兩個熱源均回復原狀 。 ?因此,環(huán)境最終能否回復原狀 ( 即熱由高溫向低溫流動能否成為一可逆過程),取決于 (環(huán)境得到的 ) 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。 可使 Pb 氧化成 PbCl2, CdCl2 還原成 Cd。 ?從上面所舉的三個例子說明 , 所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學可逆過程 , 最終均可歸結(jié)為這樣一個命題: ?“ 熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化 ” ?然而人類的經(jīng)驗告訴我們:熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的 , 即 ?“ 功可自發(fā)地全部變?yōu)闊幔坏珶岵豢赡苋哭D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?” 。 ?所以我們可以得出這樣的結(jié)論: “ 一切自發(fā)過程都是不可逆過程 ” ? 這就是自發(fā)過程的共同特點 。 熱力學第二定律的經(jīng)典表述 ?從上面的討論可知 , 一切自發(fā)過程 ( 如:理氣真空膨脹 、 熱由高溫流向低溫 、 自發(fā)化學反應 ) 的方向 , 最終都可歸結(jié)為功熱轉(zhuǎn)化的方向問題: ?“ 功可全部變?yōu)闊?, 而熱不能全部變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?” ?!保ㄉ侠?2) B. 開爾文 (Kelvin) 表述 ?不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?, 而不發(fā)生其他變化 。 ?這種機器有別于第一類永動機 ( 不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機器 ) ,所以開爾文表述也可表達為: ?“ 第二類永動機是不可能造成的 。 ?例如上例 2中 “ 熱由高溫 ? 低溫的過程 ” , 可直接用克勞修斯表述說明其不可逆性: ?要回復原狀 , 即熱從低溫 ? 高溫 , 不可能不引起其他變化 。 B ? A ( B包含 A) A ? B ( A包含 B) I. 證明若 Kelvin表達不成立 (非 B), 則Clausius表述也不成立 (非 A) ? 若非 B, Kelvin表達不成立 , 即可用一熱機(R)從單一熱源 ( T2) 吸熱 Q2 并全部變?yōu)楣? W ( = Q2 ) 而不發(fā)生其他變化 (如圖 )。 ? 這樣,環(huán)境無功的得失,高溫熱源得到 Q1,低溫熱源失去 Q1, 總效果是: ? 熱自發(fā)地由低溫( T1) 流到高溫( T2) 而不發(fā)生其他變化,即 Clausius 表述不成立,即:非 A 成立 ? 由 非 B ? 非 A , ? A ? B II. 證明若 Clausius表述不成立 (非 A),則 Kelvin表達不成立 (非 B) ? 若非 A, 即熱 (Q2 )可自發(fā)地由低溫熱源 ( T1) 流向高溫熱源 ( T2 ), 而不發(fā)生其他變化; ? 在 T T2 之間設(shè)計一熱機 R, 它從高溫熱源吸熱 Q2, 使其對環(huán)境作功 W, 并對低溫熱源放熱 Q1 ( 如圖 ) ; ?這樣,環(huán)境得功 W, 高溫熱源無熱量得失,低溫熱源失熱: Q2- Q1 = W ?即總效果是:從單一熱源 T1 吸熱 (Q2?Q1) 全部變?yōu)楣? (W) 而不發(fā)生其他變化 , 即 Kelvin 表達不成立 (非 B成立 ); ?即:由 非 A ? 非 B , ? B ? A ?由 I、 II 成立: A ? B , 且 B ? A ? 表述 A = 表述 B ?即 熱力學第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述等價 。 ? 它究竟能否實現(xiàn) , 只有熱力學第二定律才能回答 。 ” 其所以不可能存在,也是人類經(jīng)驗的總結(jié)。 ? 因為在兩個熱源之間熱量流動時 , 是可以有一部分熱變?yōu)楣Φ?, 但不能把熱機吸收的的熱全部變?yōu)楣?。 ? 如理想氣體等溫膨脹: ?U = 0, Q = W, 恰好是將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ? ? 但這時體系的體積有了變化 (變大了 ) , 若要讓它連續(xù)不斷地工作 , 就必須壓縮體積 ,這時原先環(huán)境得到的功還不夠還給體系; ? 所以說 , 要使熱 全部 變?yōu)楣Χ?不發(fā)生任何其他變化 (包括體系體積變化 ) 是不可能的 。 ? 因此可根據(jù) “第二類永動機不能成立” 這一原理來判斷一個過程的(自發(fā))方向。 i) 存在的問題: ? 根據(jù)上述方法來判斷
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