【正文】 W2和 W4相互抵消 Q=Q1+Q2 =nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3) 167。 物質的量為 n mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為 四 步： V p 1 2 3 4 T1 T2 Q1 Q2 Q=0 Q=0 揚州大學化學化工學院 16 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 T1 T2 Q1 Q2 W 揚州大學化學化工學院 15 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。（第二類用動機是不可能的） ——Kelvin說法 Clausius說法 指明高溫向低溫傳熱過程的不可逆性 Kelvin說法 指明了功熱轉換的不可逆性 兩種說法完全等價 揚州大學化學化工學院 14 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — ?熱 不能 自動從低溫物體傳給高溫物體而不產生其 它變化”。 1QW???若熱機不向低溫熱源散熱，即吸收的熱全部用來對外作功，此時熱機效率可達到 100%，實踐證明，這樣的熱機 ——第二類永動機是根本不能實現(xiàn)的。 —、功轉換 蒸汽熱機能量轉化總結果： 從高溫熱源吸收的熱（ Q1），一部分對外做了功（ —W），另一部分（ Q2 ）傳給了低溫熱源（冷凝器） 揚州大學化學化工學院 12 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 —、功轉換 熱力學第二定律是人們在研究熱機效率的基礎上建立起來的，所以早期的研究與熱、功轉換有關。 所以 一切自發(fā)過程都是不可逆的。也就是說自發(fā)過程進行后，雖然可以逆轉，使系統(tǒng)回復到原狀，但環(huán)境必須消耗功。 — 例如： ?用制冷機可以將熱由低溫物體轉移到高溫物體； ?用壓縮機可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓 容器； ?用水泵可以將水從低處打到高處。 不過要注意自發(fā)過程并非不可逆轉，但必須外力幫助 (外界對之做功 )。 自發(fā)過程就是在指定條件下， 不需借助外力 （如光、電等）就能 自動進行 的過程。 — 揚州大學化學化工學院 8 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 揚州大學化學化工學院 7 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 那么究竟什么因素在決定自發(fā)過程的方向和限度呢？ 表面看來，各種自發(fā)過程都有著不同的決定因素： 熱的傳遞和限度因素： T 氣體流動的方向和限度因素： p 電流流動的方向和限度因素：電勢 V 那么決定一切自發(fā)過程變化的方向和限度的共同因素是什么：這個共同因素，就是熱力學第二定律所要闡述的中心課題。即帶有方向性，不可能自動逆轉，恢復原狀的過程。 揚州大學化學化工學院 6 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 揚州大學化學化工學院 4 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 引 言 英國物理學家 開爾文 （ 18241907） 德國物理學家 克勞修斯 （ 18221888） 熱力學第二定律的杰出奠基人： 法國物理學家 卡諾 (17961832) 揚州大學化學化工學院 5 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 引 言 ? 熱力學第二定律是實踐經(jīng)驗的總結，反過來，它指導生產實踐活動 ? 熱力學第二定律關于某過程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。 熱力學第二定律是隨著蒸汽機的發(fā)明、應用及熱機效率等理論研究逐步發(fā)展、完善并建立起來的。 揚州大學化學化工學院 3 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 引 言 ——利用熱力學第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進行，什么過程可能進行，進行的最大限度是什么。揚州大學化學化工學院 1 Page 2022年 3月 13日星期日 wh The second law of thermodynamics 熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體而不產生其他變化 Clausius 揚州大學化學化工學院 2 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 引 言 熱力學第一定律即能量轉化與守恒原理 違背熱力學第一定律的變化與過程一定不能發(fā)生 不違背熱力學第一定律過程 卻 未必能自動發(fā)生： 例：兩物體的傳熱問題 溫度不同的兩個物體相接觸，最后達到平衡態(tài)，兩物體具有相同的溫度。但其逆過程是不可能的，即具有相同溫度的兩個物體，不會自動回到溫度不同的狀態(tài)，盡管該逆過程不違背熱力學第一定律。要解決此類過程方向與限度的判斷問題，就需要用到自然界的另一普遍規(guī)律 ——熱力學第二定律 ?？ㄖZ（ Carnot）、克勞修斯（ Clausius）、開爾文（ Kelvin）等人在熱力學第二定律的建立過程中做出了重要貢獻。而關于某過程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問題。 熱力學第二定律 1. 自發(fā)過程 人類經(jīng)驗告訴我們：一切自然界所發(fā)生的過程均帶有方向性，如熱從高溫物體傳到低溫物體；氣體從高壓處傳到低壓處；等等，這些過程如不施加外力，必然是自動進行的，這樣的過程就叫做 自發(fā)過程 。一切自發(fā)過程都具有 方向性 ，及一定的進行 限度 ，人類經(jīng)驗沒有發(fā)現(xiàn)哪一個自發(fā)過程可恢復原狀。 167。 — 自發(fā)過程的共同特征 —不可逆性 任何自發(fā)過程的逆過程是不能自動進行的。 凡需要 環(huán)境作功才能進行 的過程則為“ 非自發(fā)過程 ”。 揚州大學化學化工學院 9 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 但這一切外界必須付出代價，做出相應的功，而不是自發(fā)逆轉。系統(tǒng)復原，但環(huán)境不能復原。 揚州大學化學化工學院 10 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 熱功轉換的方向性： 功可以全部轉化為熱 熱轉化為功卻是有限制 的 —— 熱機效率 問題 蒸汽熱機工作原理：利用燃料煤燃燒產生的熱，使水（工作介質）在高壓鍋爐內變?yōu)楦邷亍⒏邏核魵?，然后進入絕熱的氣缸膨脹從而對外作功，而膨脹后的水蒸氣進入冷凝器降溫并凝結為水（向冷凝器散熱過程），然后水又被泵入高壓鍋爐循環(huán)使用 揚州大學化學化工學院 11 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 —、功轉換 熱機效率 (efficiency of heat engine)： 熱機對外作的功與從高溫熱源吸收的熱量之比。 第二類永動機的不可能性說明熱轉化為功是有限度的 揚州大學化學化工學院 13 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 ——Clausius說法 ?“不可能 從單一熱源吸熱使之全部對外作功而不產生其 它變化”。 卡諾循環(huán)與卡諾定理 1824年 ， 法國工程師Carnot (1796~1832)設計了一個理想熱機 ， 以理想氣體為工作物質 ， 從高溫 (T1)熱源吸收 (Q1)的熱量 ， 一部分能量 通過理想熱機對外 做功 W，另一部分能量 (Q2)放給低 溫 熱 源 ( T 2 ) 。 （ Carnot cycle） 卡諾循環(huán) :由兩個 等溫可逆過程 和兩個 絕熱可逆過程組成的 、 以理想氣體為工作介質的理想循環(huán) 。 過程 2：絕熱可逆膨脹由 p2V2T1到 p3V3T2 (2 3) B)A(22 ?VpQ=0 W2=?U2=nCv,m(T2T1) 過程 1：等溫 T1 可逆膨脹由 到 )21(22 ?Vp01 ??UQ1=W1=nRT1ln(V2/V1) 11VpV p 1 2 3 4 T1 T2 Q1 Q2 Q=0 Q=0 揚州大學化學化工學院 17 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 過程 3：等溫 (T2)可逆壓縮由 到 33Vp )43(44 ?Vp?U3=0 Q2=W3=nRT2ln(V4/V3) 過程 4：絕熱可逆壓縮由 p4V4T2到 p1V1T1 (4 1) Q=0 W4=?U4=nCv,m(T1T2) B)A(22 ?Vp167。 V p 1 2 3 4 T1 T2 Q1 Q2 Q=0 Q=0 揚州大學化學化工學院 19 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 利用絕熱過程方程式： mVCRVVTT ,)()(2321 ?mVCRVVTT ,)()(1421 ?則： V4/V3=V1/V2 故： Q2=nRT2ln(V2/V1) Q=nR(T1T2)ln(V2/V1)=W V p 1 2 3 4 T1 T2 Q1 Q2 Q=0 Q=0 167。 揚州大學化學化工學院 21 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 說明： ，與熱機的工作介質無關。 兩熱源間溫差越大 ，熱機效率越高 。 022111211211???????? TQTQT TTQ Q W即 可逆循環(huán)過程的熱溫商為 0 167。 揚州大學化學化工學院 22 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。對此卡諾以定理形式給出了如下表述： 在兩個不同溫度的熱源之間工作的所有熱機，以可逆熱機效率最大 —— 卡諾定理 (Carnot theorem)。 熵與克勞修斯不等式 卡諾循環(huán)： 02211 ??TQTQ無限小的卡諾循環(huán)： 02211 ??TQTQ ??—— 任何卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零。 揚州大學化學化工學院 24 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 積分定理 : 若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應當是某函數(shù)的全微分。 熵 是狀態(tài)函數(shù)， 熵變值 只與 始終態(tài) 有關。 熵的單位為： J 熵的絕對值無法測量 ， 只能測其變化值 ?S 或相對值 。 — 熵的物理意義 (physical significance of entropy) 對于熵的確切物理意義，將在第九章“統(tǒng)計力學初步”講述。 ??