【正文】 ?下面仍以 A、 B兩種分子的混合為例 ， 對(duì)此作一簡(jiǎn)單說明 。 ） 結(jié)論： “ 體系的熵是體系分子混亂程度 （ 無序度 ） 的度量 。 例如： 高溫下 （ 1500?C） H2O 的部分分解： H2O（ g） ? H2（ g） + 189。 ? 不僅如此 ， 純物質(zhì)本身 ， 在狀態(tài)發(fā)生變化時(shí) ， 只要 ?S體 ? 0， 則體系的混亂程度也增加 。 ” ?再如： 氣體 A和氣體 B的混合也是如此 。 ?當(dāng)抽去隔板 ， A 和 B 分子就有自發(fā)均勻混合的趨勢(shì) ， 當(dāng) A、 B 均勻混合時(shí) ， 其混亂程度最高 。 例如： ?一金屬棒的一端溫度較高而另一端的溫度較低，這是比較有秩序的情況，即：能量較高的分子在一端比較多，而能量較低的分子在另一端比較多。 ? 從而引入 “ 熵 ” 的概念： ? “ 熵是體系的狀態(tài)函數(shù) ， 狀態(tài) A 和 B 之間的熵改變量： ?SA→B = SB? SA 與體系由 A→B 經(jīng)過何種可逆過程或是 否經(jīng)過可逆變化過程無關(guān) ， 其大小等于 A→B 間任一可逆過程的熱溫商” ?SA→B = ∫AB ?Qr / T ?現(xiàn)已知道如何計(jì)算一體系從狀態(tài) A到狀態(tài) B 的熵變 ?S， 并利用其判斷過程的方向性 ， 即： ?S總 ? 0（ 熱力學(xué)第二定律的熵表述 ） ?但體系的熵變究竟代表什么物理意義 ，卻不如熱力學(xué)第一定律中引入內(nèi)能 （ U）的概念那么容易理解 。因此： ? ?S體 = ?vHm / T = ?103 /373 = J/mol ? 熱效應(yīng)： Q? = ?Um+ W = ?vUm （ W= 0） ∴ ?S環(huán) = ? Q? / T = ??vUm / T ?S總 = ?S體 + ?S環(huán) = ?vHm / T ? ?vUm / T = ? (PVm) / T = P? ??Vm / T = P? ( Vg, m?Vl, m) / T ? P? ?Vg, m / T = R = J/k ? 0 （ 自發(fā)過程） ? ?S環(huán) = ?S總 ? ?S體 = ? = ? J/k 167。 計(jì)算此過程的 ?S體 , ?S環(huán) 和 ?S總 ， 判斷自發(fā)否 ？ ? 已知： P? , 100?C 下水的 ?vHm = kJ/mol。 已知：冰的 ?fH = J/g，熱容： C(冰 ) = J/K?g， C(水 ) = J/K?g。 解： ?Sm = ?S1 + ?S2 + ? S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) – ?fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = – J/K?mol ? 結(jié)果表明此自發(fā)過程之體系熵變?yōu)? – J/K?mol 0 體系熵變小于零 ， 不能說其和自發(fā)過程矛盾 ， 需再計(jì)算相應(yīng)的環(huán)境的熵變 ?Sm, 環(huán) 。 3） 對(duì)于不可逆過程 （ 尤指不可逆相變 ） ，通常采用設(shè)計(jì)與其有相同始 、 終態(tài)的可逆變化途徑來求算熵變量； ? 但相應(yīng)的環(huán)境熵變量與過程熱效應(yīng)有關(guān)： ?S環(huán) = Q環(huán) / T環(huán) = – Q / T環(huán) 例： – 5?C， P? 下 1mol 的 C6H6 (l ) ? C6H6 (s)；已知 P? 下，固態(tài)苯 C6H6 (s) 的正常熔點(diǎn) Tf = 5?C，?fHm= kJ/mol， –5?C ～ +5?C 之間， Cp, m(l) = J/K?mol， Cp, m(s) = J/K?mol。 說明： 注意： 1） “ 潛熱 ” ：特指一定壓力 （ P? ） 、 溫度下的可逆相變熱效應(yīng) ， 可用來計(jì)算可逆相變過程的 ?S。 3） P? 下升華過程： ?SSm = ?SHm / T ? ?SHm： 摩爾升化熱； ? T： 固 、 氣可逆相變時(shí)的平衡溫度 。物質(zhì)的摩爾潛熱通常用 ?Hm 表示 ， 而相應(yīng)的摩爾熵變?yōu)? ?Sm = ?Hm / T 1） P? 下融化過程： ?f Sm = ?f Hm / Tf ? ― f ‖： fues； ? ?f Hm： 摩爾熔化熱； ? Tf ： 物質(zhì)的正常熔點(diǎn) ， 即壓力 P? 下的熔點(diǎn) 。 潛熱： ?若相變過程是在 恒溫和恒壓的平衡狀態(tài)下可逆地進(jìn)行 的 ， 同時(shí)有熱量的吸收或放出 ， 這種熱量稱為 “ 潛熱 ” 。 2） 對(duì)于 （ P， V） 空間上的兩狀態(tài)點(diǎn) A、 B 間理想氣體的 ?S， 可有幾種計(jì)算方法： 說明： （ a） 先恒容 ， 后恒溫 ， ?S = Cv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1) ? 上式適合： 理想氣體 ， Cv 為常數(shù) ， （ T， V） 表達(dá) （ b） 先恒壓 ， 后恒溫 ， ?S = Cp ln (T2/T1) – nR ln (P2/P1) ? 上式適合： 理想氣體 ， Cp 為常數(shù) ， （ T， P） 表達(dá) 由 a） ?S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nR ln (V2/V1) = Cv ln (P2/P1) + (Cv + nR) ln (V2/V1) ?S = Cv ln (P2/P1) + Cp ln (V2/V1) ? 上式適合： 理氣， Cp , Cv 常數(shù)， ( P, V ) 表達(dá) （ c） ?對(duì)于非理想氣體 ， 也有類似公式 ， 但Cp、 Cv 不是常數(shù) ， 要會(huì)推導(dǎo) （ 選擇適當(dāng)?shù)目赡嫱緩?） 。 ∴ ?S環(huán) = – Q?/ T環(huán) = – Qr / T2 = – (1/T2 ) ?T1T2 Cv dT = – (Cv /T2) (T2 – T1) (Cv 恒定 ) = – Cv ?T/ T2 ??S總 = ?S + ?S環(huán) = Cv ln (T2 / T1) – Cv ?T/T2 ? Cv [?T/ T2 – ?T/ T2] = 0 ? ?S總 ? 0 ? 此為自發(fā)不可逆過程 結(jié)論 等容過程的熵變量： (?S)v = ?T1T2(Cv / T)dT = Cv ln (T2/T1) （ Cv定值） 1） 關(guān)于等壓或等容條件下的熵變公式 ， 適用于氣體 、 液體或固體體系 ， 條件是： 在溫度變化過程中沒有相變 ， 即無舊相的消失和新相的產(chǎn)生； ? 否則體系的熱容將有突然變化 ， 并伴有相變潛熱產(chǎn)生 ， 如熔化熱 、 氣化熱 、 升華熱等 。 ?S = ?T1T2 ?Qr / T = ?T1T2(Cv / T ) dT ?S = Cv ln ( T2 / T1) （ Cv常數(shù)） ? ?S環(huán) = – ?T1T2 ?Qr / T環(huán) = – ?T1T2 ?Qr / T = – ?S ?S總 = ?S + ?S環(huán) = ?S – ?S = 0 （ 過程可逆 ） 在體系從 T1到 T2的過程中， T環(huán) = T體 = T 2. 等容不可逆過程 ?體系 （ P1， T1） 與熱庫 T2 充分接觸 ， 迅速升溫 、 升壓到 （ P2， T2） 的過程； ?且 ?V = 0， dV?0（ 過程進(jìn)行中體積可變 ，但始 、 終態(tài)的 V1= V2= V） 。 操作過程： ?盡管此過程不同于恒壓可逆過程 ， ?但其始態(tài) 、 終態(tài)與恒壓可逆過程完全一樣 ， ?所以其熵變 ?S 也同恒壓可逆過程一樣 。 ? 在此 T1?T2過程中，壓力保持不變，且 P體 = P環(huán) 體系與環(huán)境的熱效應(yīng)恰好相反。 Q ? ? Qr 結(jié)論： ? 等溫過程 （ 無論是否可逆 ） 的熵變?yōu)椋? (?S ) T = Qr / T Qr：相同始 、 終態(tài)的恒溫可逆過程熱效應(yīng) ? 理想氣體等溫過程 的熵變?yōu)?： (?S) T = nR ln ( V2/ V1) = nR ln (P1/P2) ? 純理想氣體 A、 B 的等溫等壓混合熵： (?Smix ) T = ? R [nAlnx A + nBlnxB] （ 見書 P113） 二、等壓過程 （ P始 = P終 = P環(huán) =常數(shù)） ? 恒壓可逆 （ 升溫 ） 過程可以理解這樣操作的：使熱庫 （ 環(huán)境 ） 溫度始終保持比體系溫度高微小量 (dT ) 下緩慢傳熱給體系 ， 直到溫度為 T終 ( T2 )。 顯然小于恒溫可逆膨脹熱效應(yīng)： Qr = ? V1V2 PdV ?即： Q ? ? Qr ? 理氣等溫不可逆抗外壓 P環(huán) 膨脹 ， 其熱效應(yīng)： Q ? = We = P環(huán) ??V ? ?S總 = ?S + ?S環(huán) = Qr / T + Q環(huán) ? / T = (Qr ? Q ? ) / T ? 0 ? Qr / T 為可逆或不可逆過程體系的熵變； ? ? Q ?/ T 為不可逆過程環(huán)境熵變。 ?例如抗恒外壓 P2 膨脹到V2 , P2 可逆過程的熵改變量相同 ,（ 因?yàn)??S與過程無關(guān) ， 只與始 、 終態(tài)有關(guān) ） 。 ?下面討論幾種常見的物理過程的熵變計(jì)算，至于化學(xué)過程的熵變計(jì)算，將在化學(xué)平衡一章中給出。 ?若總熵變： ?S總 = ?S體 + ?S環(huán) = 0 過程為可逆； ?若總熵變： ?S總 = ?S體 + ?S環(huán) ? 0 過程為自發(fā) (不可逆 )。 167。 故： ? “ 一切自發(fā)過程的總熵變均大于零 ” — 熵增加原理 ?S 體系 + ?S 環(huán)境 ≥ 0 注意： 1. 當(dāng)體系得到 （ 或失去 ） 熱時(shí) ， 環(huán)境就失去 （ 或得到 ） 等量的熱 （ Q 環(huán) = ? Q 體 ） 2. 通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫 ，傳熱過程中其溫度不變； ? 所以不論體系的變化是否可逆 ， 對(duì)于熱容量無限大的環(huán)境來說 ， 其 Q環(huán) 的傳遞過程均可當(dāng)作是可逆的 ， 即： ? 對(duì)于環(huán)境來說 ?S環(huán) = ? ?Q 環(huán) / T環(huán) = ? ? ?Q體 / T環(huán) ? 或 ?S 環(huán) = ? ? ?Q / T ? 適合于可逆或不可逆過程 ； ? 不特別說明 ， Q為體系的熱效應(yīng)； T為環(huán)境溫度 。 ?S孤立 ≥ 0 二、非孤立體系 ?一般討論的體系大多不是孤立體系，此時(shí)發(fā)生的不可逆過程中，體系的熵就不一定增加。 所以有： ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 ?熵增加原理 — “ 孤立體系中的過程總是自發(fā)地向熵值增加方向進(jìn)行 。 ? 從另一角度看，不可逆過程中，體系處于非平衡狀態(tài)， T體 也無實(shí)際意義。 ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 1） 對(duì)于可逆過程 ， 卡諾循環(huán)中恒溫過程體系溫度與熱庫 （ 環(huán)境 ） 溫度相同； ? 而絕熱可逆過程對(duì)熱溫商無貢獻(xiàn)； ? 故上式中的 T 可以用體系的溫度代替 。 過程方向性的判斷 ? 從上面的討論可知 ， 對(duì)于可逆過程： ?S = ? ?Qr / T ? 對(duì)于不可逆過程： ?S ? ( ?Q?/ T ) ? 將此兩式合并 ， 可得： ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 ? 其中 Q 表示體系的熱效應(yīng)。 2） 不可逆過程的熱溫商 ? (? Qi?/ Ti )A?B 小于其熵變量 ?SA?B。 包含兩層含義： 1） 熵變量 ?SA?B 是狀態(tài)函數(shù) S 的變量 ， 只取決于始 (A)、 終