【正文】 H? V?TpddVTHTpv a pv a pdd???對(duì)于氣 液兩相平衡 VTHTpfu sfu sdd???對(duì)于液 固兩相平衡 克拉貝龍 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 ClausiusClapeyron方程 對(duì)于氣 液兩相平衡，并假設(shè)氣體為 1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則 )/(g)(dd mv a pmmv a ppRTTHTVHTp ????v a p m2d l ndHpT RT??這就是 ClausiusClapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。這就是克拉貝龍方程式（ Clapeyron equation）。mol1 所以 : 3723 100 . 7109 . 1 5 . 4 63 9 3 4 0)( TTTTTTG mr ??????????將 T=1000K代入上式即得： ?rGm?(1000K)= kJ/mol 這個(gè)結(jié)果說(shuō)明 ,合成氨在 298K時(shí)是可能的 ,而在 1000K則不可能進(jìn)行了 . 將該式代入 G－ H公得： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs 與溫度的關(guān)系 GibbsHelmholtz方程 根據(jù)基本公式 d d dA S T p V? ? ?()( ) [ ]VVAA SSTT? ? ?? ? ? ? ???根據(jù)定義式 A U T S??在 T溫度時(shí) A U T S? ? ? ? ?所以 ()[]VA A UTT? ? ? ? ???公式 的導(dǎo)出 ()( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ???AUST? ? ?? ? ?則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 在公式 (3)兩邊各乘 得 1TGibbs 與溫度的關(guān)系 GibbsHelmholtz方程 21 ( )[]VA A UTT T? ? ? ? ???2()[] VAUTT T??????移項(xiàng)得 221 ( )[]VA A UTT TT? ? ? ?? ? ??等式左邊就是 對(duì) T微商的結(jié)果，則 ()AT?公式 的導(dǎo)出 2()( 4 ) [ ] VAUTTT??????移項(xiàng)積分得 2d ( ) dVAU TT T??????知道 與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 ?rGm?= kJ/mol 代入得 ： I= J它們有多種表示形式，例如： ( 已知 : dA= SdTpdV 和 dG= SdT+Vdp ) TUASTAV???? ?????? ])([).1( 2])([).2(TUTTAV??????THGSTGp???? ?????? ])([).3(2])([).4(THTTGp???????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs 與溫度的關(guān)系 GibbsHelmholtz方程 () pG ST? ???所以 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時(shí)， G H T S? ? ? ? ?公式 的導(dǎo)出 ()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???GHST? ? ?? ? ?則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs 與溫度的關(guān)系 GibbsHelmholtz方程 在公式 (1)等式兩邊各乘 得 : 1T左邊就是 對(duì) T微商的結(jié)果，則 : ()GT?移項(xiàng)得 : 公式 的導(dǎo)出 : 移項(xiàng)積分得 知道 ?r H,Cp,m與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。若是理想氣體，則 pVCC?pVC C n R???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式 : 則 : 將 5式代入 4式得 定義等壓膨脹系數(shù) ? 和等溫壓縮系數(shù) ?分別為： 代入上式得： 1)()()( ???????? TpV pVVTTp?????????? 5)()()( TpV VpTVTp????????? 6)()( 2 TpVp VpTVTCCTp pVVTVV )(1)(1??????? ?????? 72?? TVCCVp?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 由 7式可見(jiàn)： (2).因 ?,T,V總是正值 ,而 ? 2≥0,所以 Cp≥ CV (3).液態(tài)水在 p?和 K時(shí) ,Vm有極小值 ,這時(shí) ? =0,所以 Cp=CV 。 ()pVT??JT?JT?TpH )(??pTVTVnCpHnCTHpHpTpmpTmppTHd])([1)(1)/()()(,TJ?????????????????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 (3).求 S 隨 p 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù) (isobaric thermal expansirity)定義： 則 根據(jù) Maxwell關(guān)系式： 從狀態(tài)方程求得 ?,V與 p的關(guān)系 ,就可求 或 ?S。 TpH )(??pTVTVTnCppHTTHHpmpTpd])([dd)(d)(d,????????????? ????? 2121 d])([d, pp pTT mp pTVTVTnCH?pTV )(???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例 5 解 ：已知 : 例 3 利用 的關(guān)系式求 ?JT。 pn R TVn R TpV /??pnRTVp ??? )(0)()(??????????pnRTVTVTVpHpT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例 4 知道氣體狀態(tài)方程 ,求出 值，就可計(jì)算 ?H值。 等溫下對(duì) p求偏微分 VpSTpH TT ?????? )()( 不易測(cè)定，據(jù) Maxwell關(guān)系式 : TpS )(??pT TVpS )()(??????pT TVTVpH )()(??????TpH )(???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例 3 解 ：對(duì)理想氣體， 例 1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。設(shè)某氣體從 p1,V1,T1至 p2,V2,T2， 求 ?U值。 Vn R Tpn R TpV /??VnRTpV ??? )(0)()(??????????pVnRTpTpTVUVT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例 2 知道氣體的狀態(tài)方程 ,求出 的值 ,就可計(jì)算 ?U值。 則任意系統(tǒng)的內(nèi)能變化可表示為 : VpTpTTnCdUVmV d])([d, ??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例 1 解 ：對(duì)理想氣體， 例 1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 dG=SdT+Vdp 前已導(dǎo)出： TpGV )(???pTGS )(????pTGTGTSGH )(??????Tp pGpTGTGpVTSGpVHU )()(????????????TpGpGpVGA )(???????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 特性函數(shù)實(shí)例 例如 :理想氣體 V=nRT/p,在等溫下 : dG=Vdp=nRTdp/V 積分得： ??ppn R TTGG ln)( ??????ppnRTSppnRTTGTGSpp ln)(ln])([)( ???????????)()()(]ln)([ln)(THTTSTGppnRTSTppn R TTGH??????????????)()( TUn R TTHU ?? ???????ppn R TTAn R Tppn R TTGA ln)(ln)( ??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式 全微分的性質(zhì) 設(shè)函數(shù) z的獨(dú)立變量為 x, y,即 z=z(x,y)并 具有全微分性質(zhì) 所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) yNxMyyzxxzzxy ddd)(d)(d ????????yxzyzxxyxzxzyyMyxyxyx ?????????????????????? 22 ])([)N(])([)( 而yx xyM )N()(??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 利用該關(guān)系式可 將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商 。 這個(gè)已知函數(shù)就稱(chēng)為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱(chēng)為該特性函數(shù)的特征變量： 常用的特征變量為： ),(),(),(),(),(pTGGVTAApHSSpSHHVSUU??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 特性函數(shù) 例如 :從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U， A， S等函數(shù)的表達(dá)式 。 公式 （ 1） 是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè) 。 雖然用到了公式 ?Q=TdS,但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程 ,因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù) ,其變化值僅決定于始 、 終態(tài) 。 (2).Helmholz自由能定義式 : A=UTS ? A=Wmax [dT=0,可逆 ] (1).焓的定義式 : H=U+pV ?H=Qp (dp=0, Wf=0) (3).Gibbs自由能定義式 : G=HTS 或 G=A+pV ?G=Wf,max [dT=0, dp=0, 可逆 ] ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 四個(gè)基本公式 將 : ?Q=TdS 及 ?W=pdV 代入上式即得。39。39。 ?rGm是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時(shí)的變化值 ,Kp是利用van’t Hoff平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù) ,Qp是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值 。 TSHG ?? pVA ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 等溫物理變化中的 ?G (1) (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功 ,dA= ?