【正文】 p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時， G H T S? ? ? ? ?公式 的導出 ()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???GHST? ? ?? ? ?則 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Gibbs 與溫度的關系 GibbsHelmholtz方程 在公式 (1)等式兩邊各乘 得 : 1T左邊就是 對 T微商的結果，則 : ()GT?移項得 : 公式 的導出 : 移項積分得 知道 ?r H,Cp,m與 T的關系式，就可從 求得 的值。mol1 所以 : 3723 100 . 7109 . 1 5 . 4 63 9 3 4 0)( TTTTTTG mr ??????????將 T=1000K代入上式即得： ?rGm?(1000K)= kJ/mol 這個結果說明 ,合成氨在 298K時是可能的 ,而在 1000K則不可能進行了 . 將該式代入 G－ H公得： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Gibbs 與溫度的關系 GibbsHelmholtz方程 根據(jù)基本公式 d d dA S T p V? ? ?()( ) [ ]VVAA SSTT? ? ?? ? ? ? ???根據(jù)定義式 A U T S??在 T溫度時 A U T S? ? ? ? ?所以 ()[]VA A UTT? ? ? ? ???公式 的導出 ()( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ???AUST? ? ?? ? ?則 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 在公式 (3)兩邊各乘 得 1TGibbs 與溫度的關系 GibbsHelmholtz方程 21 ( )[]VA A UTT T? ? ? ? ???2()[] VAUTT T??????移項得 221 ( )[]VA A UTT TT? ? ? ?? ? ??等式左邊就是 對 T微商的結果，則 ()AT?公式 的導出 2()( 4 ) [ ] VAUTTT??????移項積分得 2d ( ) dVAU TT T??????知道 與 T的關系式，就可從 求得 的值。 H? V?TpddVTHTpv a pv a pdd???對于氣 液兩相平衡 VTHTpfu sfu sdd???對于液 固兩相平衡 克拉貝龍 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 ClausiusClapeyron方程 對于氣 液兩相平衡，并假設氣體為 1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則 )/(g)(dd mv a pmmv a ppRTTHTVHTp ????v a p m2d l ndHpT RT??這就是 ClausiusClapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。這就是克拉貝龍方程式（ Clapeyron equation）。 ?rGm?= kJ/mol 代入得 ： I= J若是理想氣體，則 pVCC?pVC C n R???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Maxwell 關系式的應用 運用偏微分的循環(huán)關系式 : 則 : 將 5式代入 4式得 定義等壓膨脹系數(shù) ? 和等溫壓縮系數(shù) ?分別為： 代入上式得： 1)()()( ???????? TpV pVVTTp?????????? 5)()()( TpV VpTVTp????????? 6)()( 2 TpVp VpTVTCCTp pVVTVV )(1)(1??????? ?????? 72?? TVCCVp?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Maxwell 關系式的應用 由 7式可見： (2).因 ?,T,V總是正值 ,而 ? 2≥0,所以 Cp≥ CV (3).液態(tài)水在 p?和 K時 ,Vm有極小值 ,這時 ? =0,所以 Cp=CV 。 TpH )(??pTVTVTnCppHTTHHpmpTpd])([dd)(d)(d,????????????? ????? 2121 d])([d, pp pTT mp pTVTVTnCH?pTV )(???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Maxwell 關系式的應用實例 5 解 ：已知 : 例 3 利用 的關系式求 ?JT。 等溫下對 p求偏微分 VpSTpH TT ?????? )()( 不易測定，據(jù) Maxwell關系式 : TpS )(??pT TVpS )()(??????pT TVTVpH )()(??????TpH )(???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Maxwell 關系式的應用實例 3 解 ：對理想氣體， 例 1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 Vn R Tpn R TpV /??VnRTpV ??? )(0)()(??????????pVnRTpTpTVUVT?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Maxwell 關系式的應用實例 2 知道氣體的狀態(tài)方程 ,求出 的值 ,就可計算 ?U值。 dG=SdT+Vdp 前已導出： TpGV )(???pTGS )(????pTGTGTSGH )(??????Tp pGpTGTGpVTSGpVHU )()(????????????TpGpGpVGA )(???????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 特性函數(shù)實例 例如 :理想氣體 V=nRT/p,在等溫下 : dG=Vdp=nRTdp/V 積分得： ??ppn R TTGG ln)( ??????ppnRTSppnRTTGTGSpp ln)(ln])([)( ???????????)()()(]ln)([ln)(THTTSTGppnRTSTppn R TTGH??????????????)()( TUn R TTHU ?? ???????ppn R TTAn R Tppn R TTGA ln)(ln)( ??????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Maxwell 關系式 全微分的性質 設函數(shù) z的獨立變量為 x, y,即 z=z(x,y)并 具有全微分性質 所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) yNxMyyzxxzzxy ddd)(d)(d ????????yxzyzxxyxzxzyyMyxyxyx ?????????????????????? 22 ])([)N(])([)( 而yx xyM )N()(??????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 利用該關系式可 將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。 公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 。 (2).Helmholz自由能定義式 : A=UTS ? A=Wmax [dT=0,可逆 ] (1).焓的定義式 : H=U+pV ?H=Qp (dp=0, Wf=0) (3).Gibbs自由能定義式 : G=HTS 或 G=A+pV ?G=Wf,max [dT=0, dp=0, 可逆 ] ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 函數(shù)間關系的圖示式 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 四個基本公式 將 : ?Q=TdS 及 ?W=pdV 代入上式即得。39。 TSHG ?? pVA ???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 等溫物理變化中的 ?G (1) (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因為相變過程中不作非膨脹功 ,dA= ?We= pdV 00ddddδddddd????????????ppVVppdVVpWApVVpAG e?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 等溫物理變化中的 ?G (2) (2)等溫簡單物理變化過程 對理想氣體 (適用于任何物質 ) 等溫下，體系從 p1V1改變到 p2V2 ?? 21ppV dpG?2112 lnlnVVn R Tppn R TG ???pVpVVppdVVpWApVVpAG eddddδddddd????????????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 示例 (1) 例 100kPa和 373K時 ,把 H2O(g)可逆壓縮為液體 ,計算該過程的 Q,W,?U,?U,?S,?A和 ?件下水的蒸發(fā)熱為 2258kJ/kg. MH2O=,水蒸氣可視為理想氣體 . 解 . Q=Qp=?H= ?vapH= 2258 103 = (kJ) W=p(VlVg)≈ pVg=nRT=1 373= (kJ) ?U=Q+W= += (kJ) [=?H?(pV)] ?S=?vapH/T= 2258 103/373= (kJ/K) ?A=WR=W= (kJ) ?G=∫Vdp=0 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 示例 (2) 例 300K時 ,將 1000kPa分別經 : (1)等溫可逆膨脹 。 這是 聯(lián)系熱力學和電化學 的橋梁 公式 。 TSHG ???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Gibbs自由能 如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下， 或 等號表示可逆過程 ,不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程 ,即 自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行 。 這就是亥姆霍茲自由能判據(jù) 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Helmholtz(亥姆霍茲 )自由能 式中的 A稱為 Helmholtz函數(shù)或 Helmholtz自由能 .上式說明 :等溫可逆過程中 ， 體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值 ， 所以把 A稱為 功函(work function)。 因 熵 是容量性質 ,具 有加和性 ,而復雜事件的熱力學概率應是 各個簡單 、 互不相關事件概率的 乘積 ,所以兩者之間應是對數(shù)關系 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回前一內容 2022/8/22 Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 因為這是一個組合問題 ,有如下幾種分配方式 ， 其熱力學概率是不等的 。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出 :一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行 ,而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度 ,這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的 本質 。 這是 混亂度增加 的過程，也是熵增加的過程，是 自發(fā) 的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。 TSHG ??TGHSSTHG/)(