【正文】 代入得： Q?當(dāng) 即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（ Hermann von Helmholtz, 1821 － 1894 ,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) d e f A U T S? A 稱為 Helmholtz自由能 (Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。這就是 Helmholtz自由能判據(jù)： ? 表示可逆，平衡, , 0( d ) 0fT V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 當(dāng) 1 2 surT T T T? ? ? e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d ( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 e12p p p p? ? ?得： Gibbs自由能 Gibbs（ ,1839－ 1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： d e f G H T S? G 稱為 Gibbs自由能 （ Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡 因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。 167。 熵判據(jù) 對于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號 表示 可逆 ， 不等號 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 Helmholtz自由能判據(jù) ? 表示可逆，平衡f, , 0( d ) 0T V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統(tǒng)達到平衡。 167。39。 39。 化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?? ? ? ?? ? ? ?39。DEF GDEl n l nfgdefgdeppppppRT RTpp? ? ?pK是利用 van’t Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)； rmG?是化學(xué)反應(yīng)進度為 1mol時 Gibbs自由能 的變化值； pQ是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表 。 四個基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU ddd ??pVUH ??因為 pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 四個基本公式 TSSTUA dddd ???VpSTU ddd ??TSUA ??因為 d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA ddd ???所以 四個基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因為 TSHG ??TSSTHG dddd ???pVSTH ddd ??pVTSG ddd ???所以 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH ddd ??(2) VpTSA ddd ???(3) pVTSG ddd ???(4) () VUTS???從公式 (1), (2)導(dǎo)出 () SUVp ????從公式 (1), (3)導(dǎo)出 () SHVp???從公式 (2), (4)導(dǎo)出 () VATS ????從公式 (3), (4)導(dǎo)出 () pHS???() TAV????() TGp???() pGT????特性函數(shù) 對于 U， H， S， A， G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其他熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。 特性函數(shù) 當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 ()THp?? = d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT?? ? ? ????解 ： ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV???? 例 3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。 JT? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 用來從一個反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時的 (或 ） r m 1()GT?r m 2()GT? r m 2()AT?r m 1()AT?() pG ST? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時 G H T S? ? ? ? ? 表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為 GibbsHelmholtz方程 rG? rA? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 G H T S? ? ? ? ?GHST? ? ?? ? ?則 所以 ()[]pG ST?? ? ? ??GHT? ? ??這就是 GibbsHelmholtz方程的一種形式。 0 pHC??和已知 2pC a b T c T? ? ? ?2pC a b T c T? ? ? ? ? ? ? ?式中 為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得， 0H?2 dGH TITT??? ? ??如果知道某一溫度的 ，就可計算積分常數(shù) I， r m 1()GT?就可以得到 的值。 G?H?G?H?0l i m ( ) 0T GH? ? ? ? ?用公式可表示為： 熱力學(xué)第三定律 TΔG或ΔH H G T??統(tǒng) 凝聚系 的 和 與 的關(guān)系（示意圖）G?H?熱力學(xué)第三定律 Nernst熱定理（ Nernst heat theorem) 00l im ( ) l im ( ) 0pTTTG ST????? ? ? ?? 1906年， Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是 Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為： 在溫度趨近于 0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。 ” 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。 T/Cp T固態(tài) 液態(tài) 氣態(tài) fT熔點 bT沸點 圖中陰影下的面積 加上兩個相變熵 即為所求的熵值。 ?在極低溫度時， pVCC? hk?? ?式中 是晶體中粒子的簡正振動頻率。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得： r m r m( ) ( ) ( ) dpppVS p S p pT?? ? ? ? ???RrmQST?? rm () pES zFT????(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變： RQ。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為 1 mol時的熵變值： r m B mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B ,2 9 8 . 1 5 K )SS ??? ?B , mBr m r m 29 K( B ) d( ) ( 29 8. 15 K)pT CTS T ST?? ? ? ???(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度 T時的熵變值。39。 已知 dd pCTST?0 0dpTTCTTSS?? ?0 0S ?若 00d d l nTTp pCS T C TT????用積分法求熵值（ 1） /pCT/KT0 20 40 60 80用積分法求熵值 以 為縱坐標(biāo)， T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時的熵值。 當(dāng) 時 HG? ? ?0KT ?( ) ( )ppHGTT? ? ? ???? 這個假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與 T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： G? H?G?H?熱力學(xué)第三定律 在 1920年， Lewis和 Gibson指出， Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。 2() [ ] VAUTTT?? ????Gibbs自由能與壓力的關(guān)系 已知 對于理想氣體 d d dG S T V p? ? ?TG Vp??? ??????2121( , ) ( , ) dppG p T G p T V p?? ?移項積分 將溫度為 T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ( , ) ( , ) dppG p T G p T V p?? ?( , ) ( , ) l n pG p T G p T nR T p??167。 21 ( )[]pG G HTT T? ? ? ? ??? 221 ( )[]pG G HT T T T? ? ? ?? ? ??2()[] pGHTT T?? ????左邊就是 對 T 微商的結(jié)果，即 ()GT?2()[] pGHTT T?? ????對上式進行移項積分 2d ( ) dpGH TTT??????作不定積分 ,得 2 d