【正文】 熵永不減少。 （ 3） 在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。 熵的特點(diǎn) （ 4） 在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進(jìn)行的過程都引起熵的增大。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即 ( , )S S U V?d d dVUSSS U VUV? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?????熱力學(xué)基本方程可表示為 1d d dpS U VTT??所以有 1VSUT??? ?????? VUTS?????????或 =USpVT???????? USpTV?????????或 TS圖 及其應(yīng)用 Rd QST?根據(jù)熱力學(xué)第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài) A到狀態(tài) B，在 TS圖上曲線 AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。 CDA是放熱過程， 所放之熱等于 CDA曲線下的面積 TS圖 及其應(yīng)用 ABC是吸熱過程， 所吸之熱等于 ABC曲線下的面積 任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于 EGHL所代表的 Carnot熱機(jī)的效率。 (2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。 解：（ 1）可逆膨脹 m a xs y sRWQSTT???? ? ?????12lnVVnR?1l n 1 0 1 9 . 1 4 J KnR ?? ? ?s y s s u rSS? ? ? ?（ 1）為可逆過程。 S?4 4 .0 2 k J已知 H2O(l)在 汽化時吸熱 顯然 1s u r 1 1 8 . 0 J KS ?? ? ? ?例 3：在 273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二， dm解法 1 122 ln)O( VVnRS ?? R?22 2 .4( N 0 .5 l n1 2 .2SR?? ))N()O( 22m i x SSS ????? 2 2 . 4ln 12 l 2 nnRnR?? 求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)例 3：在 273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二， dm解法 2 求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)????BBBm i x ln xnRS2211( O ) l n ( N ) l n22R n n??? ? ?????11 . 0 m o l l n 2 5 . 7 6 J KR ?? ? ? ?非等溫過程中熵的變化值 (1)物質(zhì)的量一定的 可逆等容、變溫 過程 21,m dT VTnC TST?? ?21,m dT pTn C TST?? ?(2)物質(zhì)的量一定的 可逆等壓、變溫 過程 非等溫過程中熵的變化 (3)物質(zhì)的量一定 從 到 的過程。 熱力學(xué)第二定律表明： 在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。 熱和功即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 不等，功是 “ 高質(zhì)量 ” 的能量。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱 是分子 混亂運(yùn)動 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運(yùn)動 的結(jié)果。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于 高溫 時的系統(tǒng)，分布在 高能級 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時的系統(tǒng)，分子較多地 集中在低能級上。 ?數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 (2, 2)? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。 ()SS ??Boltzmann公式 Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 Helmholtz自由能 Gibbs自由能 為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 dWA? ? ? ?則 即： 在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的功等于或小于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值。 f dWG?? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號 表示 可逆 過 程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 ? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xr G W? ?n E F??式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動勢， F為 Faraday常數(shù)。 變化的方向和平衡條件 (1)熵判據(jù) 在五個熱力學(xué)函數(shù) U， H， S， A和 G中， U和 S是最基本的，其余三個是衍生的。 因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 Gibbs自由能判據(jù) f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行 ,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。 ?G的計算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式： G H T S??TSpVU ??? A p V??TSSTHG dddd ???pVVpA ddd ???根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?G值。DE1( 1 ) l n l nppG d R T e R T???化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?r m , 2 0( 2 ) G ??GF3 39。 39。39。 rm l n l nppG R T K R T Q? ? ? ?化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時，反應(yīng)正向進(jìn)行 rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時，反應(yīng)處于平衡狀態(tài) rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時，反應(yīng)不能正向進(jìn)行 反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行 167。 A U T S?? m a x ( d 0 , TAW?? ??? 可逆）(1)焓的定義式。 f , m a x ( d 0 , d 0 ,G TpW?? ???? 可逆）G H T S??pVAG ??或 幾個熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式 G TH S??HpVH pU V??UAGTSTSA TU S??pVpA V??四個基本公式 Rd QST?? 代入上式即得。 dQ T S??STdRQ? dpV? eW?公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 。 ( , ) U S V 這個已知函數(shù)就稱為 特性函數(shù) ，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的 特征變量 。因此， 對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有： ,( 1 ) ( d ) 0UVS ?,(2 ) ( d ) 0TVA ?,( 3 ) ( d ) 0TpG ?,(4 ) ( d ) 0SVU ?,( 5 ) ( d ) 0SpH ?,( 6 ) ( d ) 0HpS ? 用得多 用得少 Maxwell 關(guān)系式及其應(yīng)用 全微分的性質(zhì) 設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為 x， y ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )xyM z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ?z具有全微分性質(zhì) 利用該關(guān)系式可 將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。 () () VT pTpTUV ?? ?? ?? 0nRTpV? ?? ?, nRTpV nRT V p??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： ) (( )T pp VV TH T ??? ???例 2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 U? TUV????????H?1 1 1 2 2 2, , , , ( ) ( )UHp V T p V T???????　狀態(tài)１ 狀態(tài)2 d [ ( ) ] dpp VC T V T pT?? ? ? ?d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT?? ? ? ? ???解 ： ( , )H H T p?d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp???? 例 3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。 為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以 T，重排后得 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???這就是 GibbsHelmholtz方程的另一種形式。 r m 2()GT?GibbsHelmholtz方程 同理，對于 Helmholtz自由能，其 GibbsHelmholtz 公式的形式為： () [ ] VA A UTT? ? ? ? ???處理方法與 Gibbs自由能的一樣。 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。 b(g ) dT pTC TT? ? 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度 T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（ Tf）和沸點(diǎn)（ Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： f0s( ) ( 0 ) dT pCS T S TT?? ?()m e ltfHT?? bf( l )+dT pTC TT?v a pbHT?? O f39。 ?熵變的公式為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)需借助 Debye公 式計算 化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算 (1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， K時，各物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可