【正文】 ?熵變的公式為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)需借助 Debye公 式計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算 (1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， K時(shí)，各物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查 。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。 r m 2()GT?GibbsHelmholtz方程 同理，對(duì)于 Helmholtz自由能，其 GibbsHelmholtz 公式的形式為： () [ ] VA A UTT? ? ? ? ???處理方法與 Gibbs自由能的一樣。 U? TUV????????H?1 1 1 2 2 2, , , , ( ) ( )UHp V T p V T???????　狀態(tài)１ 狀態(tài)2 d [ ( ) ] dpp VC T V T pT?? ? ? ?d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT?? ? ? ? ???解 ： ( , )H H T p?d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp???? 例 3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 和 值。因此， 對(duì)于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有： ,( 1 ) ( d ) 0UVS ?,(2 ) ( d ) 0TVA ?,( 3 ) ( d ) 0TpG ?,(4 ) ( d ) 0SVU ?,( 5 ) ( d ) 0SpH ?,( 6 ) ( d ) 0HpS ? 用得多 用得少 Maxwell 關(guān)系式及其應(yīng)用 全微分的性質(zhì) 設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為 x， y ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )xyM z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ?z具有全微分性質(zhì) 利用該關(guān)系式可 將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商 。 dQ T S??STdRQ? dpV? eW?公式 （ 1） 是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè) 。 A U T S?? m a x ( d 0 , TAW?? ??? 可逆）(1)焓的定義式。39。DE1( 1 ) l n l nppG d R T e R T???化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?r m , 2 0( 2 ) G ??GF3 39。 Gibbs自由能判據(jù) f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行 ,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。 變化的方向和平衡條件 (1)熵判據(jù) 在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù) U， H， S， A和 G中， U和 S是最基本的，其余三個(gè)是衍生的。 f dWG?? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號(hào) 表示 可逆 過(guò) 程 即： 等溫、等壓、可逆過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所做的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 Helmholtz自由能 Gibbs自由能 為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。 (2, 2)? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性 處于 高溫 時(shí)的系統(tǒng)，分布在 高能級(jí) 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地 集中在低能級(jí)上。 熱和功即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 不等，功是 “ 高質(zhì)量 ” 的能量。 S?4 4 .0 2 k J已知 H2O(l)在 汽化時(shí)吸熱 顯然 1s u r 1 1 8 . 0 J KS ?? ? ? ?例 3：在 273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二， dm解法 1 122 ln)O( VVnRS ?? R?22 2 .4( N 0 .5 l n1 2 .2SR?? ))N()O( 22m i x SSS ????? 2 2 . 4ln 12 l 2 nnRnR?? 求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)例 3：在 273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二， dm解法 2 求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)????BBBm i x ln xnRS2211( O ) l n ( N ) l n22R n n??? ? ?????11 . 0 m o l l n 2 5 . 7 6 J KR ?? ? ? ?非等溫過(guò)程中熵的變化值 (1)物質(zhì)的量一定的 可逆等容、變溫 過(guò)程 21,m dT VTnC TST?? ?21,m dT pTn C TST?? ?(2)物質(zhì)的量一定的 可逆等壓、變溫 過(guò)程 非等溫過(guò)程中熵的變化 (3)物質(zhì)的量一定 從 到 的過(guò)程。 (2)既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算系統(tǒng)可逆過(guò)程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過(guò)程。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即 ( , )S S U V?d d dVUSSS U VUV? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?????熱力學(xué)基本方程可表示為 1d d dpS U VTT??所以有 1VSUT??? ?????? VUTS?????????或 =USpVT???????? USpTV?????????或 TS圖 及其應(yīng)用 Rd QST?根據(jù)熱力學(xué)第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài) A到狀態(tài) B，在 TS圖上曲線 AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過(guò)程中的熱效應(yīng)。 （ 3） 在絕熱過(guò)程中，若過(guò)程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若是 不可逆 過(guò)程，用 “ ”號(hào)， 可逆 過(guò)程用 “ =”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。 O 任意可逆循環(huán)分為小 Carnot循環(huán) O 任意可逆循環(huán)分為小 Carnot循環(huán) 21210TT???? 34430TT?? ?? 65650 TT?? ?? 31 2 41 2 3 40 Q QT T T T?? ? ?? ? ? ? ?R( ) 0ii iQT? ??Rδ 0 QT?? ??????任意可逆循環(huán) 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。 先以 P， Q兩點(diǎn)為例 任意可逆循環(huán)的熱溫商 pVPQMNX39。11( ) 0?? 從低溫?zé)嵩次鼰? IR???高溫?zé)嵩吹玫綗? 39。 W?RI(a) W W?I 39。 167。 變化的方向與平衡條件 167。 Carnot定理 167。 熵的概念 167。 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 167。 熱力學(xué)第二定律 Clausius 的說(shuō)法： Kelvin 的說(shuō)法： 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)： 從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?WQ? ? R1WQ? ?假設(shè) IR??39。11()?這違反了 Clausius說(shuō)法，只有 Carnot定理： Carnot定理推論： Carnot定理的意義： （ 2） 原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題 。O YTURSOVW任意可逆循環(huán) PVO = OWQ MXO’ = O’YN O 證明如下 ： 同理，對(duì) MN過(guò)程作相同處理，使 MXO’YN折線所經(jīng)過(guò)程做功與 MN過(guò)程相同。 12RR( ) ( ) 0BAABTT?? ????將上式分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取 A， B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個(gè)可逆過(guò)程。 Q?Clausius 不等式 這些都稱(chēng)為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué) 第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 。若過(guò)程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。 什么是 TS圖？ 以 T為縱坐標(biāo)、 S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過(guò)程的圖稱(chēng)為 TS圖，或稱(chēng)為溫 熵圖。 R d Q T S? ? （可用于任何可逆過(guò)程） d Q C T? ? （不能用于等溫過(guò)程） 167。 1 1 1,p V T 2 2 2,p V T這種情況無(wú)法一步計(jì)算，要 分兩步 計(jì)算。 高溫?zé)嵩吹臒?與 低溫?zé)嵩吹臒?即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 也不等，高溫?zé)嵩吹臒?“ 質(zhì)量 ”較高，做功能力強(qiáng)。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加 ，是一個(gè) 自發(fā) 過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的， 都是 1/16， 但以 （ 2， 2） 均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為 6/16， 數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 Gibbs自由能 若是不可逆過(guò)程，系統(tǒng)所做的非膨脹功小于 Gibbs自由能的減少值。 熵具有特殊地位 ，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過(guò)程可逆性的討論最初都是從熵開(kāi)始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的 。系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生 dG0的變化 。39。FG39。在等壓、 的條件下， 。 ddU Q p V? ? ?因?yàn)? 四個(gè)基本公式 d d dU T S p V??(1) 這個(gè)公式是 熱力學(xué)能 U=U（ S， V）的全微分表達(dá)式， 只有兩個(gè)變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì) ( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1) ( ) ( ) p