【正文】 T2TLH是低溫（ T2）等溫 線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表 Carnot 循環(huán) GN和 EM是絕熱可逆過(guò)程的等熵 線 TS圖 及其應(yīng)用 (c) OSTABCDE GLHNM1T2TTS 圖的優(yōu)點(diǎn)： (1)既顯示系統(tǒng)所做的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 熱力學(xué)的基本方程 —— 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 若不考慮非膨脹功 d δδU Q W??d δdU Q p V??根據(jù)熱力學(xué)第二定律 RRδd δdQS Q T ST??所以有 d d dU T S p V?? d d dT S U p V?? 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為 熱力學(xué)基本方程 。 因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有： 可以用來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。 hchchR 1 TTTTT ?????IR???根據(jù) Carnot定理 ： 0hhcc ??TQTQ則 I00nii iQT??? ?????? 推廣為與 n個(gè)熱源接觸的任 意不可逆過(guò)程，得： h c cIhh1Q Q Q? ?? ? ?則： Clausius 不等式 R, ABi BAQ SST ???? ???????I0BABAQST????? ? ??????或 I,BAi ABQSST ??????????? 設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過(guò)程， 為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。 前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線 (如圖所示的虛線部分 )，這樣兩個(gè)絕熱過(guò)程的功恰好抵消。 熵的概念 從 Carnot循環(huán)得到的結(jié)論： c hc h0TT?? 對(duì)于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小 Carnot循環(huán)。 W?RI(b) 39。 Carnot定理 hT高溫?zé)嵩? cT低溫?zé)嵩? 1QW1Q 39。例如： (1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱； (2) 氣體向真空膨脹； (3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (4) 濃度不等的溶液混合均勻； (5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 第三章 熱力學(xué)第二定律 167。 自發(fā)變化的共同特征 167。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 167。 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵 167。 ” “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他的變化。Q Q167。 Carnot定理 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即 可逆機(jī)的效率最大 。 使兩個(gè)三角形 PVO和 OWQ的 面積相等 ， VWYX就構(gòu)成了一個(gè) Carnot循環(huán) 。 移項(xiàng)得： 12RR( ) ( )BBAATT?? ???任意可逆過(guò)程 熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了 “ 熵 ” （ entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào) “ S”表示，單位為： 1JK??Rd ( )QST??對(duì)微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即 熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量 。 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為： 所以 Clausius 不等式為 熵增加原理可表述為： 在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使系統(tǒng)的熵增加。 （ 2） 可以用 Clausius不等式來(lái)判別過(guò)程的可逆性。 ABCD AABC? 的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線下的面積 圖中 ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 0U?? R m axQW??2 1m a x21lnln VW n R T V pn R T p???21ln VnR V?等溫過(guò)程中熵的變化值 (2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過(guò)程） (((HST??? 相變）相變）相變）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即 總BB VVx ?BBm i xBlnS R n x? ? ? ?等溫過(guò)程中熵的變化 例 1： 1 mol理想氣體在等溫下通過(guò)： (1)可逆膨脹 ， (2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變，并判斷過(guò)程的可逆性。 熵和能量退降 熱力學(xué)第一定律表明： 一個(gè)實(shí)際過(guò)程發(fā)生后，能量總值保持不變。 167。 熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系 ——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 Helmholtz自由能 根據(jù)第二定律 surd0QS T???根據(jù)第一定律 dQ U W? ? ? ?這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 sur12T T T??sur( d d )W U T S? ? ? ? ?d ( )U T SW? ? ? ??得： 將 代入得： Q?當(dāng) 即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（ Hermann von Helmholtz, 1821 － 1894 ,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) d e f A U T S? A 稱為 Helmholtz自由能 (Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡 因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。 熵判據(jù) 對(duì)于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號(hào) 表示 可逆 ， 不等號(hào) 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 167。 39。DEF GDEl n l nfgdefgdeppppppRT RTpp? ? ?pK是利用 van’t Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)； rmG?是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時(shí) Gibbs自由能 的變化值； pQ是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功。 四個(gè)基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU ddd ??pVUH ??因?yàn)? pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 四個(gè)基本公式 TSSTUA dddd ???VpSTU ddd ??TSUA ??因?yàn)? d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA ddd ???所以 四個(gè)基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因?yàn)? TSHG ??TSSTHG dddd ???pVSTH ddd ??pVTSG ddd ???所以 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH ddd ??(2) VpTSA ddd ???(3) pVTSG ddd ???(4) () VUTS???從公式 (1), (2)導(dǎo)出 () SUVp ????從公式 (1), (3)導(dǎo)出 () SHVp???從公式 (2), (4)導(dǎo)出 () VATS ????從公式 (3), (4)導(dǎo)出 () pHS???() TAV????() TGp???() pGT????特性函數(shù) 對(duì)于 U， H， S， A， G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其他熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 JT? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 (或 ） r m 1()GT?r m 2()GT? r m 2()AT?r m 1()AT?() pG ST? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時(shí) G H T S? ? ? ? ? 表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為 GibbsHelmholtz方程 rG? rA? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 G H T S? ? ? ? ?GHST? ? ?? ? ?則 所以 ()[]pG ST?? ? ? ??GHT? ? ??這就是 GibbsHelmholtz方程的一種形式。 G?H?G?H?0l i m ( ) 0T GH? ? ? ? ?用公式可表示為： 熱力學(xué)第三定律 TΔG或ΔH H G T??統(tǒng) 凝聚系 的 和 與 的關(guān)系（示意圖）G?H?熱力學(xué)第三定律 Nernst熱定理（ Nernst heat theorem) 00l im ( ) l im ( ) 0pTTTG ST????? ? ? ?? 1906年， Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是 Nernst熱定理