【正文】 ,VUC?1AT?2AT??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示： ddpHT T V??? 為相變時(shí)的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。如理想氣體的 =nR/p, 故 ?S=nRln(p1/p2) pTVV )(1???? VTVp ???? )(VTVpS pT ????????? )()(??? ????????? 212121 dd)(d)( pppp ppp T pVpTVppSS ??TpS )(??pTV )(???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 4） Cp與 CV的關(guān)系 ( ) ( )p V p VHUCC TT??? ? ???根據(jù)熱力學(xué)第一定律 ()= [ ] ( )pVU p V UTT? ? ????( ) ( ) ( ) = 1 p p VU V UpT T T? ? ???? ? ?設(shè) ， ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????則 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?保持 p不變，兩邊各除以 ， 得： dT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 3 [ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT??? ? ? ??將 2式代入 1式得 4 ( ) ( ) ppVV pVC C T TT???? ??根據(jù)應(yīng)用（ 1） 代入 3式得 ( ) ( )TVUpTpVT???? 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。 解 ：因 ,而內(nèi)能 U是狀態(tài)函數(shù) ,具有全微分的性質(zhì)： TVU )(??),( VTUU ?VpTpTTnCVVUTTUUVmVTVd])([dd)(d)(d, ????????????? ?????? 2121 d])([d, VV VTT mV VpTpTTnCU?VTp )(???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 (2) (2).求 H 隨 p 的變化關(guān)系 已知基本公式 : dH=TdS+Vdp 所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程 ,就可求得 值 ,即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。 已知 : G=G(T,p)。)()()( lnln0lnlnHHGGBBAADCBmr pph R Tppg R Tppb R Tppa R TGGGG ???????? ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 等溫化學(xué)變化中的 ?G (2) (2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為 E,則 n F EG mr ???當(dāng) QpKp時(shí) ,?rGm0,反應(yīng)正向進(jìn)行 ppjvjpmr KQRTpRTKRTG j lnlnln ???? ??當(dāng) Qp=Kp時(shí) ,?rGm=0,反應(yīng)處于平衡狀態(tài) ,能可逆地進(jìn)行 當(dāng) QpKp時(shí) ,?rGm0,反應(yīng)不能正向進(jìn)行 ,逆向是可能的 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 ? 幾個(gè)函數(shù)的定義式 ? 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 ? 四個(gè)基本公式 ? 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 ? 特性函數(shù) ? Maxwell 關(guān)系式 ? Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 幾個(gè)函數(shù)的定義式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系 ,只是在特定的條件下才有明確的物理意義 。 因?yàn)?G是狀態(tài)函數(shù) ,只要始 、 終態(tài)定了 ,總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算 ?G值 。 將第二定律基本公式 : TQdS ??代入 : WdUQ ?? ??得 T d SWWdU fe ??? ??即 若系統(tǒng)的在等溫等壓下 ,即 T1=T2=Tsur,p1=p2=psur=p,則 : WpVAdTSHdpVTSUd ???????? )()()(若定義 : TSHG ??則有 fWdG ??或 fWdG ????fWpdVT d SdU ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs自由能 吉布斯 （ Gibbs .,1839~1903） 定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： G稱為 吉布斯自由能 (Gibbs free energy),它是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 如果粒子數(shù)很多 ， 則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出 ， 凡是 自發(fā)的過程都是不可逆的 ， 而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為 熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性 。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得 (4)從可逆電池的熱效應(yīng) QR或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變 ? ????pp pmrmrpTVSS???? d)(pmrRmr TEnFSTQS )(???? ?? 和?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 環(huán)境的熵變 (1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變 (2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的 ,但由于環(huán)境很大 ,對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng) TQTQdSd)(d)()( 系環(huán)環(huán) ?? ???TQTQdSd)(d)()( 系環(huán)環(huán) ?? ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變 根據(jù)吉布斯自由能的定義式 對(duì)于任何等溫變化過程 這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。 J / K1 9 . 1 410ln3 1 4 ln)(1112???????VVVVnRTQSSRs y s??J / K1 9 . 1 4)()( ????? s y ss u rs u r TQTQS??Siso = ?Ssys + ?Ssur=0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熵是狀態(tài)函數(shù) ,始終態(tài)相同 ,體系熵變也相同 ,所以： 等溫過程的熵變 (2)真空膨脹 但理想氣體向真空時(shí) ,環(huán)境與系統(tǒng)間無熱交換 ,因而環(huán)境熵不變，即： 可見這是個(gè)自發(fā)的不可逆過程 J / K1 9 . 1 4?? s y sSS ???Siso = ?Ssys + ?Ssur= J/K 0 0?s u rS??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 等溫過程的熵變 例 2:求下述過程熵變。 曲線下的面積的面積循環(huán)熱機(jī)的效率A B CA B C D A?)(??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 TS圖及其應(yīng)用 (3)卡諾 熱機(jī)與任意熱機(jī)的效率 圖中矩形 EFGH表示 卡諾熱機(jī)的循環(huán)過程 。 孤立系統(tǒng)當(dāng)然也是絕熱系統(tǒng)，故熵增加原理又可表述為： 一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。 或 設(shè)始、終態(tài) A， B的熵分別為 SA和 SB， 則： ???? BAAB )δ( RT QSSS ? ?? i Ri iTQS )δ(?RTQS )δ(d ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Clausius不等式與熵增加原理 ?Clausius不等式 ?熵增加原理 ?Clausius不等式的意義 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Clausius不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。 0??hhccTQTQ即 : hchchchh TTW ???????? 11?所以 : 亦即 : ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 任意可逆循環(huán)的熱溫商 證明如下 ： 任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零 ,即 ： 同理 ,對(duì) M N過程作相同處理，使 MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與 M N過程相同。h , 若令熱機(jī) I 帶動(dòng)可逆熱機(jī) R,使 R逆轉(zhuǎn) ,則整個(gè) 復(fù) 從 低溫?zé)嵩次鼰?: (QhW) (Q39。 它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。hW)=Qh Q39。 VWYXV就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán) 。 根據(jù)卡諾定理 ： ?I?R 推廣為與多個(gè)熱源接觸的任 意不可逆過程得： 則： hchchQ ???? 1I?hchchTTTTT ???? 1R?hchcTT ??或 0??hhccTQTQ? ?iIRiiTQ 0)δ(?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Clausius不等式 設(shè)有一循環(huán) ,A?B不可逆 ,B?A可逆 ,整個(gè)循環(huán)為不可逆。 dS≥0 或 ?S≥0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Clausius不等式的意義 Clsusius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。 EFGH內(nèi)的面積是卡諾熱機(jī)所做的功； 圖中矩形內(nèi)切環(huán) ABCDA為 任意循環(huán) 。 H2O(l)的汽化熱為 kJ/mol 解 : 由于這是個(gè)等溫等壓可逆相變，故有： ),m o l1(OH),m o l1(OH 22 ?? pgpl ?v a pv a pv a p THS?? ? )m o lKJ( 0 7 36 2 11 ?? ????這符合可逆相變過程的判斷依據(jù) 。 TSHG ??TGHSSTHG/)( ???????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熵和能量退降 自然界中所進(jìn)行的實(shí)際過程都是不可逆過程 .一個(gè)過程發(fā)生后 ,其能量的總值不變 ,但其熵增加了 ,系統(tǒng)中能量的一部分喪失了作功的本領(lǐng) ,這就是能量的 “ 退降 ” 。 從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出 :一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行 ,而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度 ,這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的 本質(zhì) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Helmholtz(亥姆霍茲 )自由能 式中的 A稱為 Helmholtz函數(shù)或 Helmholtz自由能 .上式說明 :等溫可逆過程中 ， 體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值 ， 所以把 A稱為 功函(work function)。 TSHG ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs自由能 如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下， 或 等號(hào)表示可逆過程 ,不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程 ,即 自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行 。 TSHG ?? pVA ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)