【正文】 的容量性質(zhì)。 ?? B BB nVVBBAA nVnV ?例如， 2022年 8月 31日 一、偏摩爾量 －杜亥姆公式 (GibbsDuhem equation) 對集合公式微分， ? ?? ?????????????B BBBBBkkkkBBp,TdZndnZdZndZndZndnZdnZdnZnZddZ?? 22112211 和全微分方程比較，得 ? ? 0BB dZn ? ? 0BB dZx 表明多組分體系中個(gè)物質(zhì)的是相互聯(lián)系的 BZ2022年 8月 31日 二．化學(xué)勢 (Chemical potential) 1. 化學(xué)勢的定義 ?CnpTBB nG,?????????????????BBB dnV dpSdTdG ? 等 T， p， ??BBBpT dndG ?, 這里， 即是偏摩爾自由能 B?其他的定義： ???? CCCC nVSBnVTBnSpBnpTBB nUnAnHnG,,?????????????????????????????????????????????2022年 8月 31日 二．化學(xué)勢 (Chemical potential) 1. 化學(xué)勢的定義 ?CnpTBB nG,?????????????????BBB dnV dpSdTdG ? 等 T， p， ??BBBpT dndG ?, 這里， 即是偏摩爾自由能 B?其他的定義： ???? CCCC nVSBnVTBnSpBnpTBB nUnAnHnG,,?????????????????????????????????????????????2022年 8月 31日 二．化學(xué)勢 (Chemical potential) 證明上述定義的等價(jià)性 例如 TSGH ??BBBnTnpdndTpGdTTGdGBB?????????? ????????? ??? ?,????? B BB dnV dpSdT ? 兩邊加 d(TS)得到， ? ? ?????B BBdnV dpS dTTSddH ?????BBB dnT d SV d p ? 和 dH的全微分方程比較可論證 ?? CC nSpBnpTBB nHnG,???????????????????????2022年 8月 31日 二．化學(xué)勢 (Chemical potential) 2．過程自發(fā)性的化學(xué)勢判據(jù) 0, ?VSdU0, ?PSdH 0, ?PTdG0, ?VTdA前面已討論自發(fā)性的判據(jù) 在以上各特定的條件下，判據(jù)均可表示為 ? ? 0BB dn?(“”自發(fā)， “ ＝ ” 可逆 ) 2022年 8月 31日 二．化學(xué)勢 (Chemical potential) 3. 有關(guān)化學(xué)勢的公式 (1) 集合公式： (2) GibbsDuhem equation： B?? ??? BBBB nnGG ?0?? BB dn ? 0?? BB dnxBCB nTnpTBnTBnGpp,????????????????????????????????? mBnpTBnpTnTBVnVpGnCCB,,?????????????????????????????????? (4) 與溫度的關(guān)系 mBnpB ST B , ???????????(3) 與壓力的關(guān)系 B?dTSd mBB ,???pnB,一定時(shí) 2022年 8月 31日 167。 212 氣體體系中物質(zhì)的化學(xué)勢 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 一．理想氣體體系 1．單組分 等溫下 dppRTdpVdG mm ??CpRTG m ??? ln?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： ? ? ???? pRTGT m ln???p 壓力下的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， ? ? ???? ppRTT ln??2022年 8月 31日 一．理想氣體體系 ? ? ???? ppRTT BBB ln??pyp BB ?? ? BBB yRTp pRTT lnln ??? ????2．混合理想氣體 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： ?p物質(zhì) B的狀態(tài)即分壓為 時(shí)的狀態(tài) ? ?TB?? 是溫度 T時(shí)物質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢 By：物質(zhì) B的摩爾分?jǐn)?shù) 2022年 8月 31日 二．實(shí)際氣體體系 ，壓縮因子 (Compressibility factor) RTpVZ m?壓縮因子定義： 理想氣體： Z＝ 1，實(shí)際氣體： Z≠1， Z1表示不可壓縮，Z1表示可壓縮。 2．范德華氣體 ? ? RTbVV ap mm?????????? ?2 a, b是實(shí)驗(yàn)參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定，其物理意義可以是校正的壓力和體積。 2022年 8月 31日 二．實(shí)際氣體體系 3．氣液間的相轉(zhuǎn)變 每一種氣體都存在一個(gè)特定的溫度，在這個(gè)溫度以上，無論加多大的壓力都不能使之液化。該溫度叫臨界溫度 。使其他在臨界溫度液化所必需的最小壓力叫臨界壓力 , 在 和 時(shí)氣體的摩爾體積叫臨界體積 , 這一點(diǎn)叫臨界點(diǎn) CTCpCTCpCmV,臨界點(diǎn) : 2022年 8月 31日 二．實(shí)際氣體體系 4．對比狀態(tài)及比態(tài)方程 當(dāng)氣體處于狀態(tài) (p,T, Vm)時(shí)，其對比壓力，對比溫度，對比摩爾體積的定義為 Cpp??CTT??CmmVV,?? 對比狀態(tài)原理 ：任意兩種氣體，當(dāng)對比參數(shù)中有兩個(gè)數(shù)值彼此相等時(shí)，則第三個(gè)對比參數(shù) 也必然相等 ??? , 處于相同的對比狀態(tài)的兩種氣體，其對理想氣體的偏差也相同 ??????CCCmC ZRTVpZ ??? ,2022年 8月 31日 三．實(shí)際氣體的化學(xué)勢 1．純實(shí)際氣體的化學(xué)勢 將真實(shí)氣體的壓力加以校正使之符合理想氣體的方程 1lim 0 ?? ? ?? p,pf? ? ? ? ???????????????? ????ppRTTpfRTT ln f叫逸度，和 p相同單位； ?叫逸度系數(shù)，無量綱量，它與氣體本性和溫度、壓力有關(guān)。一般地，高壓， ? 1，不高時(shí)， ? 1 2022年 8月 31日 三．實(shí)際氣體的化學(xué)勢 2．氣體逸度的計(jì)算 （ 1）利用狀態(tài)方程求逸度 dpVd m??? ? ? ?fRTdp fRTTdd lnln ????????? ??????fR T ddpV m ln?? ??ff pp m dpVfR T d* *ln2022年 8月 31日 三．實(shí)際氣體的化學(xué)勢 例 15 (p95) NH3的狀態(tài)方程 ， ， 計(jì)算 NH3的 f及 ?。 ? ? RTbVp m ??133100 3 ???? m o lmb 解： 積分 式得 ? ??ffpp m dpVfR T d* *ln*** bpbppRTpRTfRTfRT ????? lnlnlnln 1,0 *** ??? ?pfp *** lnln,0 pRTfRTbp ＝?∴ bppRTfRT ?lnln ＝ ， k P a81 0 2 8 .f＝ ??代入數(shù)據(jù)得， 2022年 8月 31日 三．實(shí)際氣體的化學(xué)勢 (2) 對比狀態(tài)法（自己學(xué)習(xí)） RTpVZ m?由 pZRTVm ?得 代入 得 ? ??ff pp m dpVfR T d* *ln ? ? pRTpPRTZppZ R TfR T d dd1dln ????? ? dpPRTZpR T dfR T d 1lnln ???? ??? ?? p dpPZlnd 00 11? ?? ?? p dpPZ0 1ln ?Cpp??取 代入上式 ? ?? ? ??? 0 1ln dZ2022年 8月 31日 三．實(shí)際氣體的化學(xué)勢 3．實(shí)際混合氣體 ? ? ???? pfRTT BBB ln??BBB pf ??1limlim00???? BpBBp pf ? 不僅決定于 T, p,x,還與混合氣體中其他物質(zhì)的本性及含量有關(guān)。 B?2022年 8月 31日 四．純液體或純固體的化學(xué)勢 根據(jù)相平衡原理 ,固體和液體的 ?等于與之平衡的蒸汽的化學(xué)勢 ? ? ? ?gl ?? ? 飽和蒸汽的化學(xué)勢則可用下式表示 式中 T為二相平衡時(shí)的溫度， f為飽和蒸汽的逸度，若為理想氣體，便等于其壓力 第二章完