【正文】 h 167。 — 熱力學(xué)基本方程在熱力學(xué)計(jì)算中的直接應(yīng)用： ????? 21pp V d pGV d pdG???????????? ????????? ?????? ???????????212121),(12lnppVpppTfVpppn R TVpVV d pGV d pGppn R TV d pG常數(shù)狀態(tài)方程凝聚態(tài)物質(zhì)：真實(shí)氣體：理想氣體：?封閉系統(tǒng)恒溫的 pVT變化： 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 72 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 由熱力學(xué)基本方程： pV SHTSU )()(??????TS VApVU )()(???????TS pGVpH )()(??????pV TGSTA )()(???????dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT+ Vdp U=f(S,V) A=f(T,V) H=f(S,p) G=f(T,p) 167。 —,H,A,G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式 y xZZd Z d x d yxy???????? ?????? ??z=f(x,y) 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 73 Page 2022年 3月 13日星期日 wh VTTA ])/([??2)(1TATAT V ????2TATS ???2TATS ???因?yàn)? A + TS = U 2])/([TUTTAV ????同理可得： 2])/([THTTGp ????2)(1TGTGT p ????22 TGTSTGTS ??????pTTG ])/([??兩式均稱為 吉布斯一亥姆霍茲方程 (GibbsHelmholtz equation)，是討論溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響的基礎(chǔ)。 167。 —,H,A,G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 74 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 關(guān)系式 英國物理學(xué)家克拉克 .麥克斯韋（ James Clerk Maxwell， 1831～1879） y xZZd Z d x d yxy???????????????? ??Z的全微分 為 : z=f(x,y) N dyM dx ??yx xNyM )()(?????yxxy yzxxzy])([])([?????????揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 75 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 關(guān)系式 熱力學(xué)基本方程： dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT+Vdp VS SpVT )()(??????pS SVpT )()(?????VT TpVS )()(?????pT TVpS )()(??????麥克斯韋關(guān)系式 (Maxwell’s relations): 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 76 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 關(guān)系式 TnCTSTSTTUp d VT d SdUmVVVVdT,)1(??????????????????????????????? ????恒容，兩邊除以TnCTSTSTTHV d pT d SdHmppppdT,??????????????????????????????? ????恒壓，兩邊除以揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 77 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 關(guān)系式 (2) 循環(huán)關(guān)系式： 對(duì)純物質(zhì)和組成不變的單相系統(tǒng)，只有兩個(gè)獨(dú)立變量： y xZZd Z d x d yxy?????????????? ??z=z(x,y) 1????????????????????????????xzy zyyxxz1),( ????????????????????????????SUV UVVSSUVSUUz恒定時(shí)， dz=0,整理上式得： 循環(huán)公式 , z, x, y三個(gè)變量順序求偏導(dǎo)的積為 1 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 78 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 單組分體系的兩相平衡時(shí)各熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系 ， 特別是飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系 。 167。 熱力學(xué)第二定律在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用 (Clapeyron equation) 純物質(zhì) B的兩相平衡： α相 β相 T、 p α 相 β 相 T+dT、 p+dp )()( ?? mm GG ? )()()()( ????mmmm dGGdGG ???)()( ?? mm dGdG ?揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 79 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 克拉佩龍方程 mmmmmmVSVVSSdTdp??????????????)()()()(適用于 任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)。 dTSSdpVVdpVdTSdpVdTSmmmmmmmm)]()([)]()([)()()()(????????????????)()( ?? mm dGdG ?代入上式,THS mm???????mmVTHdTdp???????揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 80 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 以熔化平衡為例： dpHVTdTmf u smf u s???若 ?Vm和 ?Hm與溫度和壓力無關(guān)。 )()/l n( 1212 ppHVTTmf u smf u s ????定積分： 167。 — 討論： 因?yàn)槿刍^程 ? fusHm0 。 當(dāng)熔化后體積增大（ ?fusVm0） ， 增大壓力 ， 則熔點(diǎn) 升高 （ 多數(shù)物質(zhì) ） 。當(dāng)熔化后體積縮小 （ ?fusVm0） ， 增大壓力 ， 則熔點(diǎn) 降低 （ 少數(shù)物質(zhì) ， 如水 ） 例 mmVTHdTdp???????揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 81 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 以氣液平衡為例，并假設(shè)氣體為理想氣體： pRTHpRTTHgTVHVTHdTdp mv a pmv a pmmv a pmv a pmv a p2)/()(?????????2lnRTHdTpd mv a p??（克勞修斯 克拉佩龍方程 ClausiusClapeyron equation） 167。 — 克拉佩龍方程 適用條件 ：非體積功為零的封閉系統(tǒng)中固體或液體與其蒸氣的平衡 。 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 82 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 若假定 ?vapHm與溫度無關(guān) ， 或因溫度范圍很小 ， 可視為常數(shù) 。 )11()/l n(1212 TTRHpp mv a p ????167。 — 克拉佩龍方程 CRTHp mv a p ????lnlnp 與 1/T 作圖為一直線 ， 由直線的斜率可得相變熱 。 2lnRTHdTpd mv a p??例 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 83 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 本 章 小 結(jié) 利用熱力學(xué)第二定律，可判斷熱力學(xué)過程的方向和限度。 在本章中，熵 S、亥姆霍茲函數(shù) A、吉布斯函數(shù) G等熱力學(xué)函數(shù)被引入，其中 S是熱力學(xué)第二定律中最基本的狀態(tài)函數(shù)，而 A和 G是由 U、 S及 p、 V、 T組合得出的，它們均為狀態(tài)函數(shù)。 熵函數(shù) S是通過可逆過程的熱溫商定義的 ,即 。定義了 S以后，在卡諾定理的基礎(chǔ)上，得出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，即克勞修斯不等式 ，將其應(yīng)用于不同的過程、系統(tǒng)分別得出了熵判據(jù)（即熵增原理）、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù) ——通過熱力學(xué)的定量計(jì)算來判斷過程的方向和限度 TQdS ??TQdS ??揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 84 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 計(jì)算過程的 ?S、 ?A及 ?G等也常常要用到狀態(tài)函數(shù)法 ，所用到的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)除了 外，還有標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) ,mpC,mVC熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式等熱力學(xué)關(guān)系式是本章另一重要內(nèi)容。這些關(guān)系式將 U、 H、 S、 A、 G等不可測(cè)量的量與 p、 V、 T等可測(cè)量的量聯(lián)系起來，其應(yīng)用： 單純 pVT變化中 ——可計(jì)算熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的增量 相平衡系統(tǒng)中 ——克拉佩龍方程 化學(xué)平衡系統(tǒng)中 ——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨 T的變化也是通過利用吉布斯 —亥姆霍茲方程這一熱力學(xué)關(guān)系式導(dǎo)出 ??? mm HH f???? mHc ?mS?? mGf揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 85 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 作業(yè)： P143 3. 10. 13. 21. 29. 4. 34. 40(1)(2). 48(2)(3).