03熱力學(xué)第二定律-資料下載頁
2025-07-24 02:38本頁面
【正文】 GT HTT? ?? ???? ???? ??? ? ? ? ? ? ??? ???? ?????? 2 2 2/ 1ppGT G G S G T S GT T T T T T T? ??????????????? 2/pGT HTT 用于 化學(xué)反應(yīng) ，若每一種反應(yīng)物和產(chǎn)物都處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，得到： 吉布斯 亥姆霍茲方程 pV SHSUT ?????????????????? TS VAVUp ???????????????????? TS pGpHV?????????????????????? pV TGTAS ???????????????????? UTTATUT TAVV???????????????????) /1()/( , )/( 2HT TGTHT TGpp???????????????????)( 1 / )/( , )/( 2),( VSUU ? ),( pSHH ? ),( VTAA ? ),( pTGG ? 吉布斯 –亥姆霍茲方程 YNXMZ ddd ?? YX XNYM ) / () / ( ?????VpSTU ddd ??pVSTH ddd ??VpTSA ddd ???pVTSG ddd ???VS SpVT ?????????????????? pS SVpT ??????????????????? VT TpVS ????????????????? pT TVpS ???????????????????? 麥克斯韋關(guān)系式的意義： 各式表示的是系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等。因此應(yīng)用于某種場合等式右左可以代換。 這后兩等式右邊的變化率是可以由實驗直接測定的，而左邊則不能?？捎玫仁接疫叺淖兓蚀孀筮叺淖兓省? U、 H、 S 對 T 的偏導(dǎo)數(shù) m,m, , ppVVnCTHnCTU?????????????????? , m,m,TnCTSTnCTS ppVV?????????????????? z=f(x、 y) ???????? ?????? ??d d dy xzzz x yxy?????? ???????? ??ddy xzzxyxyi)dz=0 兩邊恒 z下對 y求導(dǎo) y zxz x zx y y? ? ? ?? ? ??? ??? ? ? ???? ? ??? ? ? ? ?1yxzz x yx y z??? ? ?? ? ? ? ????? ? ? ?? ? ?? ? ? ??? ii)當(dāng)狀函 Ｗ 恒定時 ， 對 dz全微分公式再對 x求導(dǎo) W Y Wxz z z yx x y x??? ? ? ?? ? ? ? ? ?????? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ???U = U(V,S ) d d dSVUUU V SVS??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?dd SVU U U SV V S V??? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ?T S V TU U U SV V S V? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?具體應(yīng)用： 試從熱力學(xué)基本方程出發(fā)，證明理想氣體 ( ) 0THp? ??( ) ( )TTHSTVpp????解：由熱力學(xué)基本方程式 ： dH = TdS + Vdp ( ) ( )TpSVpT????( ) ( )TpHV TVpT??? ? ?將麥克斯韋關(guān)系式 代入上式，得 由理想氣體狀態(tài)方程 得 n R TV p? () pV n R VT p T? ???( ) 0THV TVpT? ? ? ? ? ??故理想氣體 167。 克拉佩龍方程 1. 克拉佩龍方程 ,B( ) B( )Tp平 衡??? ????B( ) B( )T T p p平 衡 + d , + d??? ??????md ( )G ? md ( )G ??mmd ( ) d ( )GG?? 得 ： 又因為 得 ： 即 克拉佩龍 （ Clapeyron B P E） 方程 ? mmddVTpS???????mm /S H T??????? mmddTVTpH??????? ? ?m m md ( ) ( ) d ( ) dG S T V p? ? ?? ? ?m m md ( ) ( ) d ( ) dG S T V p? ? ? 液平衡 ， 固 固平衡積分式 氣 、 固 氣平衡的蒸氣壓方程 ——克勞修斯 克拉佩龍方程 若 Vm（ g） ＞＞ Vm（ l） ， 近似有 ΔvapVm≈Vm（ g） ? f u s m12 f u s ml n dVT pTH??? fu s m1fu s mVT T pH????? v a p mv a p mddHpT T V??將 Vm（ g） =RT/p代入上式得 ： 此即 克勞修斯 克拉佩龍方程 的 微分式 。 克勞修斯 克拉佩龍方程 定積分式 ： ? v a p m2dd/HpT R T p?? vap m2d lndHpT R T???? ? ?????v a p m21 2 111lnHpp R T T?即 克 — 克方程的 不定積分式 ? ? ?v a p ml n HpCRT? 對某液體若有一系列不同溫度下飽和蒸氣壓的數(shù)據(jù)，做 lnp1/T圖，可得一直線，由此直線的斜率和截矩即可求得液體的 及式中的 C。 ? vap mH如果精確計算，則需考慮 與溫度的關(guān)系 。 ? *vap mH?*v a p m βα ,md ( ) ()d pH CTT? ?（或固）體飽和蒸氣壓的影響 ?**m*m( l )d ( g )d ( l ) ( g )VppV 式中 ， p*(g)和 p(l)分別為液體的飽和蒸氣壓和液體所受的外壓。
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