【文章內(nèi)容簡介】 [A]0/(mol dm3) [B]0/(mol dm3) r0 / (mol dm3 s1) Ⅰ a b r0,1 Ⅱ a mb r0,2 Ⅲ ma b r0,3 一般而言，當(dāng)經(jīng)驗(yàn)速率方程涉及 S個物種的濃度，那么至少需要 S+1個不同初始濃度的實(shí)驗(yàn)。 BA nnkr ]B[]A[? 濃度對總反應(yīng)速率的影響 ——數(shù)據(jù) 數(shù)據(jù)形式 （ 1） 時間 —濃度 [B]0： {t ； [B]t} 數(shù)據(jù) 〔 [B]t ； r t 〕 〔 [B]0 ； t 〕 （ 2）初始濃度、初速率數(shù)據(jù) {r0 ； [A]0,[B]0,…} 處理方法 (a) 積分法 (b) 微分法 (c) 半衰期法 (d) 初速率法 積分法 (嘗試 ) 判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動力學(xué)方程是否吻合的方法通常有兩種： (1) 計算速率系數(shù) k 從一次實(shí)驗(yàn)中不同時刻的若干對數(shù)據(jù)所求得的多個 k 為一常數(shù) . (2) 作直線圖 不同級數(shù)的反應(yīng)，與時間有線性關(guān)系的濃度表達(dá)式也不相同，可以利用 直線化方式 的 不同進(jìn)行區(qū)別。 速率方程 動力學(xué)方程 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) B[ B ] nkr ?? 0)[ B ]。( ?t,kf{t ； [B]} ??[B] ln{[B]} 1/ [B] 1/ [B]2 ln{([B]0[A]) / ([A]0[B])} r=k r=k[B] r=k[B]2 r=k[B]3 r=k[A][B] 【 例 】 乙酸乙酯皂化反應(yīng) (濃度 mol dm3) C2H5COOC2H5 (酯 ) + OH = C2H5COO + C2H5OH 已知 25℃ 時實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) ( [酯 ]0 = [OH] = mol dm3 )： t / min 5 10 20 40 60 80 100 120 150 180 [酯 ] 102 經(jīng)驗(yàn)速率方程為 r = kexp [酯 ]α[OH]β，試用嘗試法確定反應(yīng)級數(shù) n (=α+β)。 解：本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)計量系數(shù)比濃度法 ( [酯 ]0 = [OH]) 故速率方程可簡化為： r = kexp [酯 ]α+β 方法一 將 {t ； [酯 ]}數(shù)據(jù)分別代入零、一或二級反應(yīng)的動力學(xué)方程，計算速率系數(shù)，結(jié)果列于下表 ,其中僅二級反應(yīng)的各 k exp值接近一常數(shù)，故可以認(rèn)為該反應(yīng)的級數(shù) n = 2。 【 例 】 t / min 5 20 60 100 150 180 { kexp} 103 n=0 n=1 n=2 4903 4849 4889 4863 4800 4830 方法二 將數(shù)據(jù)分別按零、一或二級反應(yīng)的直線化方法作圖 t / min 5 20 60 100 150 180 100{[酯 ]} ln{[酯 ]} {[酯 ]1} 【 例 】 按表數(shù)據(jù)作 圖，圖中僅 1/ [酯 ]—t 圖顯示良好 的線性，所 以該反應(yīng)為 二級反應(yīng)。 微分法 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) {t ； [B]} 0)[ B ]。( ?t,kfB[ B ] nkr ??}:{[B] t tr?方法一：計算機(jī)處理 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的擬合曲線 [B] = f ( t ) d[B]/ dt＝ r 方法二：作圖、作切線 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到一條平滑 [B]—t 曲線，在不同的濃度 [B]1， [B]2， … ， [B]i 等各點(diǎn)上求曲線的斜率（作切線） d[B]/dt 得 r1 、 r2 … r i ；這樣就可以得到一組 {[B]i ； ri}數(shù)據(jù)。這種方法中畫切線的任意性是誤差的一個主要來源 。 微分法 經(jīng)驗(yàn)速率方程形式為 : r = k exp [B]n (1) ln {r} = ln{kexp} + n ln{[B]} 以 ln {r} 對 ln{[B]} 作圖可得一斜率為 n 的直線，截距為 ln{ kexp}. (2) 取任意兩組 ri 和 [B]i數(shù)據(jù)代入上式求反應(yīng)級數(shù)n及速率系數(shù) kexp。 nrr?????????2121[ B ][ B ]【 例 】 氣相反應(yīng) A + B = E + F 當(dāng) pB 保持不變時測得 pA 隨時間的改變，由 pA— t 曲線 利用作切線的方法得到速率 rA= dpA/dt 數(shù)據(jù) (表 a)； 在 pA 保持不變時測得 pB 隨時間的改變，用同樣的方法 得到速率 rB= dpB/dt 數(shù)據(jù) (表 b)： 表 a pA/ kPa rA/(kPa s1) 表 b pB/ kPa rB/(kPa s1) 設(shè)速率方程有 的形式，求 α,β的值。 ??? BA ppkr【 例 】 解 (1) 在 pB保持不變時經(jīng)驗(yàn)速率方程可簡化成 ln{r} =ln{ kapp }+αln{pA}。 代入任意兩組數(shù)據(jù)，解聯(lián)立方程可求出 α。由 1， 2組、2， 3 組數(shù)據(jù)分別求出 和 故可以認(rèn)為 α= 2 。 (2) 在 pA保持不變時，用同樣的方法可以求出 和 故 β = 1。因此 : ??? BA pkkpkr appapp ＝其中B2A ppkr ?11212 .?? 09234 .??0 8 1112 .?? 0 1 2134 .??半衰期法 以 對 ln[B]0 作圖，從斜率求出 n . 1050 [ B ]?當(dāng)經(jīng)驗(yàn)速率方程具有 r = k [B]n 的形式時 : 常數(shù)??? 050 ) l n [ B ]1(ln nt .(1) 作圖法 (2) 計算法 )/ [ B ]]l n ( [ B)/l n (1000 . 50 . 5????ttn 【 例 】 氣相反應(yīng) : NO + H2 = + H2O 在同一溫度下維持 NO 和 H2 起始壓力相等， 5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表。已知產(chǎn)物不影響反應(yīng)速率 , 求反應(yīng)級數(shù) n 。 p0/kPa 解 由于產(chǎn)物濃度項(xiàng)不進(jìn)入速率方程中，所以該反應(yīng)系統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程為 : ???2HNO ppkr0H0NO0250 ppp. ??npkr0?? 【 例 】 表 ln{} ln{p0} 以 ln{} 對 ln{p0} 數(shù)據(jù)作圖得一直線，其斜率 : 1 n= ()/() = ， 因此反應(yīng)級數(shù) n = 。 初濃度 —初速率數(shù)據(jù)的處理 經(jīng)驗(yàn)速率方程 (1) 兩邊取對數(shù)得到一個一次方程（ ln{ k}， nA 及 nB ） ln{ r 0} = ln{ k } + nA ln{[A]0} + nBln {[B]0} 將 3組以上數(shù)據(jù)可以解出 ln{ k}， nA 及 nB 。 BA nnkr ]B[]A[?實(shí)驗(yàn)安排表舉例 [A]0 [B]0 r0 Ⅰ a b r0,1 Ⅱ a mb r0,2 Ⅲ ma b r0,3 (2) 利用速率方程比較法分別求出 nA 及 nB Ⅰ － Ⅱ Ⅰ － Ⅲ BA nn,bbaarr????????????? m1020BA nn,bbaarr????????????? m1030【 例 】 在氬存在的氣相中，碘原子的復(fù)合反應(yīng)可表示為 2I（ g） + Ar (g) → I 2 (g) +Ar (g) 在初始濃度 [I]0， [Ar]0下反應(yīng)初始速率 r0的數(shù)據(jù)如下： 初始速率 r0 / (mol dm3 s1 )數(shù)據(jù)表 [I]0/105 [Ar]0/102 104 103 102 102 103 102 102 101 103 102 101 101 當(dāng)速率方程為 r = k [I] α[Ar] β試求 α,β和 k 。 【 例 】 解 ： lg{ r 0} = lg{ kexp } + α lg{[I]0} + β lg {[Ar]0} (1) 對于 [Ar]0恒定的每組數(shù)據(jù)，以 lg{ r 0} 對 lg{[I]0} 作圖 (2) 同樣對于給定的 [I]0 ，以 lg{ r 0} 對 lg {[Ar]0} 作圖 分別得反應(yīng)級數(shù) α=2，β=1。 將 α， β及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入求出 : k = 9 109 溫度對總反應(yīng)速率的影響 1 影響類型 類型 (a)：是“完整”的 Arrhenius曲線，這類反應(yīng)最為常見。 類型 (b)：屬于有爆炸極限的化學(xué)反應(yīng)。 類型 (c)：常見于一些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)。 類型 (d)： r —T 曲線出現(xiàn)極大值和極小值，這在煤的燃燒反應(yīng)和碳的氫化反應(yīng)中可觀察到。 類型 (e)：具有負(fù)的溫度系數(shù)，溫度升高反應(yīng)速率下降，是反常的。 溫度對總反應(yīng)速率的影響 2 經(jīng)驗(yàn)定律與實(shí)驗(yàn)活化能 Eexp 式中 : kexp 是實(shí)驗(yàn)速率系數(shù)或稱表觀速率系數(shù)，Aexp和 Eexp為與溫度和濃度無關(guān)的常數(shù)， Aexp也稱為指前系數(shù) , Eexp稱為實(shí)驗(yàn)活化能，或稱表觀活化能。 以 ln{kexp}對 1/T 作圖，從直線的