化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)(4)(編輯修改稿)
2025-02-09 10:28 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 相等。 ? ? ? ? ? ?ddB k A Bt??總反應(yīng)速率： ? ? 2d [ ] 4 ( )d BB A r rt ??? ? ?2d [ ] [ ] 4 ( )d BB A r rt ???即： ? ?)(4]][[ 2 rrABAk B????d [ ] 1 d ( )( ) ( ) [ ]ddrB A B rBB Vrr D D Br k T r???? ? ? ?????29 ? ? )(4 2 rrBk B????? ? ? ? ? ?2d d ( )4ddrrABBBB Vrr D Dr k T r???? ? ?????? ? ? ? TkrVBA BeDDrBk )(24 ??? ?? ?()ddBVrkTrBer???????d [ ] 1 d ( )( ) ( ) [ ]ddrB A B rBB Vrr D D Br k T r???? ? ? ?????30 ? ? ? ?? ?? ?()()2 d 4 ( ) dBBRVrkT VrBkTAB rRBek B r D D B er?? ???? ??????其中， R = rA+rB ()12 dBVrkTRerr???? ?? ? ? ?? ?? ? ()4 ( ) d BRVrBkTAB rBk B D D B e???????????當(dāng) r → ∞ 時， V(r) ≈ 0，故： ? ? ? ? ? ? )11()(4 )(????????? TkRVRBA BeBBBDDk??31 用 [B]R 表示的反應(yīng)速率為： ? ? ? ? ? ?ddBk A Bt??? ? ? ?BkkBRR ?代入（ 11）式： ? ?? ?RR BAk?? ? ? ? ? ? )11()(4 )(?????? ??? TkRVRBA BeBBBDDk ??????????? TkRVRBABekkDDk)(1)(4 ??32 整理后，得： )12()(e x p)(41)(4???????????????? ?????TkRVkDDDDkBRBABA????此式即為溶液中雙分子反應(yīng)的表觀速率常數(shù)的表達式。 33 說明： （ 1） 用描述擴散和傳導(dǎo)的方程用來描述微觀水平上分子 A與分子 B間的相對運動。 （ 2） 在推導(dǎo)過程中，擴散系數(shù)隨濃度的變化被忽略，當(dāng)反應(yīng)物濃度較低，且溶液環(huán)境恒定時，擴散系數(shù)在反應(yīng)過程中近似為常數(shù)。 （ 3） 使用了穩(wěn)態(tài)假設(shè)，這種假設(shè)對半壽期較短的反應(yīng)不適合。 （ 4）球?qū)ΨQ假設(shè)，只對簡單反應(yīng)適用。 34 43 擴散控制速率常數(shù) 若 A、 B分子的每一次相遇均發(fā)生反應(yīng)， 則 [B]R= 0 據(jù)表觀速率常數(shù)表達式（ 11）： ? ? ? ? ? ? ????????? TkRVRBA BeBBBDDk)()(4 ??擴散控制的速率常數(shù) kD： )13()(4 ?? BAD DDk ??????RTkrVdrre B2)(1?35 一、中性分子間反應(yīng) V(r) ≈ 0 ()122d 1 1dBVrkTRRRerrr r r R?????? ? ? ? ???中性分子間反應(yīng)的速率常數(shù)： )14()(4 RDDk BAD ?? ?( R = rA + rB ) 36 將典型數(shù)據(jù) rA = rB = 2 108 cm， D =1 105 cm2s1 代入（ 14）得： )14()(4 RDDk BAD ?? ?? ?BABAD rrDDk ??? )(4 ?? ?? ?? ?323851011061041024????? ???9 1 16 10 L m ol s ?? ? ? ?37 對于各向同性的粒子模型，擴散系數(shù)與粘度的關(guān)系可用 Einsteinstocks關(guān)系式表示： )(6 TBrTkD????（ T） ：溶液的粘度（與溫度有關(guān)）。 r：粒子的半徑 將其代入方程（ 14）： )14()(4 RDDk BAD ?? ?38 RDDk BAD )(4 ?? ?? ?BATBBTAB rrrTkrTk????????????)()( 664?????)15(3)(2)(2BATBABrrrrTk???39 ? ( ) expT aAERT? ??? ???Ea: 運輸過程的活化能。 R: 氣體常數(shù) 將 ?(T) 式代入 方程（ 15）： )15(3)(2)(2BATBABD rrrrTkk???? ???????????RTEArrrrTkk aBABABD e xp32 240 二、離子反應(yīng) )13()(4 ?? BAD DDk ??? ? r eZZrV BA ? 2?? ?12e xp{ }dBRVrkTrr???? ?22e x pdABBRZ Z ek T rrr??????????積分后，可得： ?????????RrZZrZZBABA00e x p1?TkerB?20 ?R = rA + rB 41 離子反應(yīng)的擴散控制速率常數(shù)為： ? ??? BAD DDk ?? 4TkerB?20 ?R = rA + rB 一般來說， r0 R ? ???????????RrZ
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