【文章內(nèi)容簡介】 述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。 A稱為 指前因子 ， 稱為 阿累尼烏斯活化能 ，阿累尼烏斯認(rèn)為 A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。 aEaE（ 2）積分式： al n l nEkART? ? ? 描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值， 以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 Ea。 （ 3）定積分式 )11(ln2112TTREkk ?? a 設(shè)活化能與溫度無關(guān)， 根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能 Ea。 （ 4）微分式 a2d lndEkT RT?k 值隨 T 的變化率決定于 值的大小。 aE Arrhenius活化能 1. 活化能的統(tǒng)計解釋 活化分子： 在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子之間發(fā)生作用時，能發(fā)生反應(yīng)的 能量較高的分子稱為“活化分子” （碰撞） 反應(yīng)物分子的能量分析： 基元反應(yīng)的活化能： 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值。 ra EEE ?? *活化能： Tolman(托爾曼 ) 用統(tǒng)計力學(xué)的觀點對基元反應(yīng)活化能的解釋 (包括活化分子 ) 2. 活化能與反應(yīng)的熱效應(yīng) 對峙反應(yīng)： A Pk＋ k ??? kkK平衡常數(shù)：2lnRTHdTKd mr??222lnlnlnRTEERTERTEdTKddTKddT Kd ????????????反應(yīng)的熱效應(yīng) 為 正逆反應(yīng)活化能之差 。 依 Arrhenius公式： 依 Van’t Hoff方程 ： 反應(yīng)物分子的平均能量 → ← 產(chǎn)物分子的平均能量 ← 活化分子的平均能量 3. 基元反應(yīng)活化能的確定 （ 1） 作圖法得 Ea 作圖的過程實際是平均過程，故此法較好 （ 2） 公式法計算 Ea )11(ln2112 TTREkk ?? a測定 : （ T1,k1） ,(T2,k2 ） → Ea al n l nEkART? ? ?基本公式： aRET Ek a 計算出斜率＝由圖，－作 ln 1 ?基本公式： 計算 4 由鍵焓估算基元反應(yīng)的活化能 由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應(yīng)的活化能。 ? (1) 對分子裂解為自由基的基元反應(yīng)與其逆反應(yīng)： AB + M ? A +B + M 由于正向反應(yīng)只是 AB 鍵斷裂，所以反應(yīng)所需活化能等于 AB 鍵的鍵焓 εAB， E= 0。所以 = E+=εAB。 (2) 自由基與分子間的基元反應(yīng) (5%規(guī)則 )： 一般形式為 A+ BC AB + C ； ① 當(dāng) ＜ 0時，正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)，此時 E+=C， E = E+ 。 ② 如果 ＞ 0，即正反應(yīng)吸熱，那么 E = ， E+ = + E H?H?H?H?H?(自學(xué)內(nèi)容 ) 例題： 雙分子反應(yīng)： Cl + H2 → HCl + H 不同溫度下的速率系數(shù)值如下 : k’=k / (106 mol1dm3 s1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k’ 105 440 590 792 求該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的活化能 Ea 。 解 ： 利用以上數(shù)據(jù)作 ln{k} —1/T 圖，作圖數(shù)據(jù)見下表 103/( T /K) ln{k} 從圖中求出直線的斜率 m = – 103 K1 Ea = 斜率 R ＝ 23 lnA = 截距 A ＝ 1010 活化能： 指前系數(shù)： al n l nEkART? ? ? 微觀可逆性原理 微觀可逆性原理（ priniciple of microreversibility）是指：如果正向反應(yīng) 是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且它在正逆兩個方向進(jìn)行時必定通過相同的過渡態(tài)（或活化狀態(tài)）。 產(chǎn)物超過三分子的反應(yīng)，不可能是基元反應(yīng)。 大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是由一系列的基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng) ， 我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應(yīng)序列稱之為該反應(yīng)的 反應(yīng)歷程 ， 也稱 反應(yīng)機理 。 167。 反應(yīng)歷程 基元反應(yīng)的三種基本組合 平行反應(yīng) 對峙反應(yīng) 連續(xù)反應(yīng) 平行反應(yīng) 一般稱反應(yīng)系統(tǒng)中有相同反應(yīng)物 (A)的幾個不同基元反應(yīng)為 平行反應(yīng) 。 這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為 主反應(yīng) ，其余為 副反應(yīng) 。 總反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 21PAPA21? ??? ??kk]A[d]A[d]A[]A[]A[PPPA12211n1?????????niinnktrkrkrkr??平行反應(yīng)的動力學(xué)特征 111 ,PA 1 AEk? ??222 ,PA 2 AEk? ??以兩個單分子反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)： ? ?Ad ]p[d 111 ktr ??按質(zhì)量作用定律，反應(yīng)的速率方程 (A的消耗速率 )為： ? ?A)(dd [A ] 21 kktr ????按一級反應(yīng)動力學(xué)的方法積分求出動力學(xué)方程： tkk )([A ]]A[ln210??? tkkaxa )(ln21 ??? ?Ad ]p[d 222 ktr ??1 1 122 2[ ] [ ][] []P k PPk P????將兩個反應(yīng)的速率方程相除 反應(yīng)物濃度 [A]下降服從以 kapp＝ ( k1 + k2 ) 為速率系數(shù)的一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。 kapp稱為平行反應(yīng)的表觀速率系數(shù) 。 兩種產(chǎn)物的濃度隨時間增加并始終保持反應(yīng)速率系數(shù)之比的平行關(guān)系。 ]}e xp [{1[A ]][p iii0i tkkk ?? ???????????]e x p [[A ][A ] i0 tk???由上述式子可以得到： 平行反應(yīng)的特點 ① 在反應(yīng)的任何時刻，產(chǎn)物的濃度（或產(chǎn)量）之比，等于平行反應(yīng)的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應(yīng)，其產(chǎn)量必定大。 ② 總反應(yīng)的速率系數(shù)（或稱表觀速率系數(shù) kapp ）為各平行反應(yīng)速率系數(shù)的總和。 因此，由產(chǎn)物的相對含量和總反應(yīng)的速率系數(shù)，可求得個別反應(yīng)的速率系數(shù)。 1 2 n 1 2[ P ] : [ P ] : : [ P ] : : : nk k k?… … … …]}e xp [{1[A ]][p iii0i tkkk ?? ???????????]e x p [[A ][A ] i0 tk???③ 當(dāng)平行反應(yīng)中某一個基元反應(yīng)的速率系數(shù)比其它基元反應(yīng)的速率系數(shù)大很多時 ， 總反應(yīng)速率決定于該 基元反應(yīng) 。通常，稱此反應(yīng)為 主反應(yīng) ，其它為 副反應(yīng) 。人們往往要通過尋找選擇性強的催化劑或控制溫度來加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)量。 溫度的影響規(guī)律 表觀速率系數(shù) kapp = ( k1 + k2 ) 表觀活化能 11PA 1 Ek? ??22PA 2 Ek? ??212211)/1(d)(l ndkkEkEkTkRE appapp ???????????2dlndRTETk a?21212d)/l n (dRTEETkk ?? 對峙反應(yīng) A B E+ B A E t = 0 時 [A]0 [B]0 t = t 時 [A]=[A]0 x, [B]=[B]0 + x t = 時 =[A]0 , =[B]0 + ? ?? 1