均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)(編輯修改稿)
2025-06-20 10:02 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 (B)的醋化反應(yīng)： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O ? 醋酸和丁醇的初始濃度分別為 。 測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示 。 t/h r 0 1 2 3 4 5 6 7 8 醋酸轉(zhuǎn)化量 10 2 / k m o l. m 3 0 1 . 6 3 6 2 . 7 3 2 3 . 6 6 2 4 . 5 2 5 5 . 4 0 5 6 . 0 8 6 6 . 8 3 3 7 . 3 9 8 例 12 試求反應(yīng)的速率方程 。 ? 解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。 ? 設(shè)反應(yīng)速率方程為： ? ? nnm ckckctcr AABAA dd ??????? 等溫條件下進行醋酸 (A)和丁醇 (B)的醋化反應(yīng)： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O ? 醋酸和丁醇的初始濃度分別為 。 ? 將實驗數(shù)據(jù)分別按 0、 1和 2級處理并得到 tf(cA)的關(guān)系 t/h r cA cA0 cA ????????0AAlncc ?????????0AA11cc 0 0 . 2 3 3 2 0 0 0 1 0 . 2 1 6 8 0 . 0 1 6 3 6 0 . 0 7 2 9 8 0 . 3 2 4 4 2 0 . 2 0 5 9 0 . 0 2 7 3 2 0 . 1 2 4 5 0 . 5 6 8 6 3 0 . 1 9 6 6 0 . 0 3 6 6 2 0 . 1 7 0 7 0 . 7 9 8 3 4 0 . 1 8 7 9 0 . 0 4 5 2 5 0 . 2 1 6 0 1 . 0 3 3 7 5 5 0 . 1 7 9 2 0 . 0 5 4 0 5 0 . 2 6 3 0 1 . 2 9 2 2 6 0 . 1 7 2 3 0 . 0 6 0 86 0 . 3 0 3 0 1 . 5 1 5 7 7 0 . 1 6 4 9 0 . 0 6 8 3 3 0 . 3 4 7 0 1 . 7 7 6 1 8 0 . 1 5 9 2 0 . 0 7 3 9 8 0 . 3 8 2 0 1 . 9 9 3 2 ? 從圖可知 ， 以 ? 對 t作圖為一直線 ， 則說明 n=2是正確的 ， 故該反應(yīng)對醋酸為二級反應(yīng) ， 從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的 k’值 。 而丁醇的反應(yīng)級數(shù) m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得 ， 二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù) k。 ???????? ?0AA11ccExample: Find a rate equation ? Reactant A deposes in a batch reactor A→products ? 微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應(yīng)器中測得的數(shù)據(jù) cAt直接進行處理得到動力學(xué)關(guān)系的方法。 ? 在等溫下實驗，得到反應(yīng)器中不同時間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間 t為橫坐標，反應(yīng)物濃度 cA為縱坐標直接作圖。 ? 將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同 t時刻的反應(yīng)速率 數(shù)據(jù)。 ? 再將不可逆反應(yīng)速率方程如 線性化，兩邊取對數(shù)得： tcdd A?nkctcAAdd ??AA lnlnddln ktc ???????? ?? 以 對 作圖得到直線 ? 其斜率為反應(yīng)級數(shù) n，截距為 lnk，以此求得n和 k值。 ? 微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。 ???????tcddln A Alnc 復(fù)合反應(yīng) 定義： 同一個反應(yīng)物系中同時進行若干個反應(yīng)時，稱為復(fù)合反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)包括：并列反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)等。 某一組分的反應(yīng)量是其所參與的各個化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。 類型 | ⑴ 并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)。例 特點：各反應(yīng)獨立進行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。 注意兩種特殊情況： ①某些多相催化反應(yīng) ②變?nèi)莘磻?yīng) QB ,PA 21 ? ??? ?? kk⑵ 平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時形成多種產(chǎn)物，如： ① 概念： 收率 (或總收率 )：以符號 φP記，它表示生成的目的產(chǎn)物 P的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的著眼反應(yīng)組份Ａ的摩爾數(shù)之比值。 得率： 以符號 Xp記，它表示生成的目標產(chǎn)物 P的摩爾數(shù)與著眼反應(yīng)物 A的起始摩爾數(shù)之比。 )(M)(PA21副產(chǎn)物目的產(chǎn)物? ??? ??kk 復(fù)合反應(yīng) APAAPPP dcdcnnnn??????P00 。AP ?? 瞬時收率的量反應(yīng)掉的量生成目的產(chǎn)物00APAPPP nnnX ???的量開始時反應(yīng)物的量生成目的產(chǎn)物 復(fù)合反應(yīng) ② 提高平行反應(yīng)選擇性的措施： ??? AQAAPCkrQACkrPA21,????可用瞬時選擇性來評價 QPQPP rrdtdcdtdcS ??//? ?????????????????????ARTEaEaARTEaRTEaAAAQPPCekkCekekCkkCkCkrrS2121201020102121選擇性 SP隨著反應(yīng)物系的濃度和溫度而變 ? 濃度和溫度對瞬時選擇性的影響 ??? AQAAPCkrQACkrPA21,???? 復(fù)合反應(yīng) ? ??? ???? ARTEaEaP CekkS 212010濃度的影響 溫度的影響 ① α =β ，與濃度無關(guān) ② α ＞ β ，濃度增加，瞬時選擇性增加 ③ α ＜ β ，濃度減少，瞬時選擇性增加 ① Ea1=Ea2，與溫度無關(guān) ② Ea1＞ Ea2，溫度增加，瞬時選擇性提高 ③ Ea1＜ Ea2，溫度增加，瞬時選擇性降低 復(fù)合反應(yīng) ③ 一級平行反應(yīng)的動力學(xué)積分式 AQAPCkrQACkrPA21,????AAPPAAAACkdtdCrCkdtdCrCkCkdtdCr2121)(?????????? ?? ? tkkAAAAAAeCCtkkCCCkkdtdC21021021 )(ln?????????????????等溫恒容 ? ?? ?? ?)1()1(2121210212021101tkkAQtkkAPtkkAPeCkkkCeCkkkCeCkdtdC??????????????同理⑶ 連串反應(yīng)： 反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。 如： 特點： ① 中間產(chǎn)物 P存在最大濃度； ② 不論目的產(chǎn)物是中間物 P還是 Q
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