【文章內(nèi)容簡介】 2 AB2 機理 (1) A2 2 A Sr = 1 (2) A + B2 AB2 Sr = 2 (1)平衡態(tài)近似 k1[A2]=k1[A]2 [A]=(k1/k1)1/2[A2]1/2 r+=k2[A][B2]=k2(k1/k1)1/2[A2]1/2[B2]=k+[A2]1/2[B2] r=k2[AB2]=k[AB2] K動 = ?? = ?????? = K熱 1/2 k1 k1 k2 k2 k+ k [AB2]e [A2]e1/2[B2]e 平衡時 r+ = r ^ 課外閱讀資料 1. 童汝亭，金世勛 . 微觀可逆性原理和精細(xì)平衡 . 大學(xué)化學(xué)， 1989， 4（ 6）： 31 2. 徐政久，李作駿 . 論化學(xué)動力學(xué)的穩(wěn)態(tài)處理 . 化學(xué)通報， 1987， 6： 47 3. 香雅正 . 預(yù)平衡近似法從屬與穩(wěn)態(tài)近似嗎？化學(xué)通報， 1988， 4： 57 4. 金玳，張極安 . 反應(yīng)速率控制步驟定義的更新 . 化學(xué)通報， 1989， 10： 50 本小節(jié)課后習(xí)題 15 26， 28， 37 158 鏈反應(yīng) 反應(yīng)受引發(fā)后，通過活性組分 (自由基或原子 )發(fā)生一系列的能自動進行下去的連續(xù)反應(yīng) 包 括： 鏈的開始 (鏈的引發(fā) ) 鏈的傳遞 (鏈的增長 ) 鏈的中止 ? 直鏈反應(yīng) 如 聚合反應(yīng) ? 支鏈反應(yīng) 如 爆炸反應(yīng) (一 ) 直鏈反應(yīng) 反應(yīng) C2H6 ?? C2H4 + H2 反應(yīng)速率 r = d[C2H6]/dt = k[C2H6] 表觀活化能 Ea = 285 kJ mol1 觀察到中間體 CH3 * 、 C2H5 * 復(fù)雜反應(yīng) ？ 實驗現(xiàn)象 ( 推 測 ) 鏈開始 C2H6 ?? 2 CH3 * k1 E1= kJ/mol 鏈傳遞 CH3* + C2H6 ?? CH4 + C2H5* k2 E2= kJ/mol C2H5* ?? C2H4 + H* k3 E3= kJ/mol H* + C2H6 ?? H2 + C2H5* k4 E4= kJ/mol 鏈中止 H* + C2H5* ?? C2H6 k5 E5= 0 kJ/mol d[C2H6]/dt= k1[C2H6] + k2 [CH3][C2H6] + k4[H][C2H6] k5[H][C2H5] ( 自由基穩(wěn)態(tài)近似 ) d[CH3]/dt=2k1[C2H6] k2[CH3][C2H6]=0 [CH3]=2k1/k2 d[C2H5]/dt= k2 [CH3][C2H6] k3 [C2H5] + k4[H][C2H6] k5[H][C2H5] = 0 d[H]/dt= k3[C2H5] k4[H][C2H6] k5[H][C2H5]=0 2k1[C2H6] 2k5[H][C2H5] = 0 [H]= k1[C2H6]/ k5[C2H5] [C2H5]2 (k1/k3)[C2H6][C2H5] (k1k4/k3k5)[C2H6]2 = 0 [C2H5] = [C2H6]{ (k1/2k3) ? [(k1/2k3)2 (k1k4/k3k5)]1/2} k1很小， k1k3 [C2H5] = (k1k4/k3k5)1/2 [C2H6] [H] = (k1k3/k4k5) 1/2 相 加 d[C2H6]/dt= k1[C2H6] + k2 [CH3][C2H6] + k4[H][C2H6] k5[H][C2H5] [CH3]=2k1/k2； [C2H5] = (k1k4/k3k5)1/2 [C2H6] ； [H] = (k1k3/k4k5) 1/2 d[C2H6]/dt= k1[C2H6] + k2 2k1/k2[C2H6] + k4 (k1k3/k4k5) 1/2 [C2H6] k5 (k1k3/k4k5) 1/2 (k1k4/k3k5)1/2 [C2H6] d[C2H6]/dt= [ 2k1 + (k1k3k4/k5)1/2] [C2H6] d[C2H6]/dt = (k1k3k4/k5)1/2 [C2H6] = K [C2H6] 其中 K = (k1k3k4/k5)1/2 ，與實驗結(jié)果符合 表觀活化能 Ea =(E1+E3+E4E5) = kJ mol1 與實驗值 285 kJ mol1接近 (二 ) 支鏈反應(yīng) 反應(yīng) 2 H2 + O2 ?? H2O 鏈開始 H2 + O2 ?? H* + HO2 H2 + O2 ?? 2 OH* 鏈傳遞 HO2* + H2 ?? OH* + H2O 一變一 OH* + H2 ?? H* + H2O 一變一 H* + O2 ?? OH* + O* 一變二 O* + H2 ?? OH* + H* 一變二 鏈中止 O* + O* + M ?? O2 + M OH* + H* + M ?? H2O + M H* + H* + M ?? H2 + M ... ... 164。當(dāng)鏈增長速率大大于鏈中止速率，反應(yīng)會迅速進行，發(fā)生燃燒或爆炸 164。當(dāng)鏈增長速率不及鏈中止速率，反應(yīng)會穩(wěn)定下來 氫氧反應(yīng)發(fā)生爆炸是有條件的 （存在爆炸低界限和高界限） 熱爆炸反應(yīng) 易發(fā)生三分子碰撞而鏈終止 自由程長不易碰到反應(yīng)分子 H2和 O2(2:1,摩爾比 )混合物的爆炸界限，在直徑為 的涂以 KCl的球器內(nèi) 測定各種易燃?xì)怏w在空氣中的爆炸 低限和高限對安全操作十分重要 159 液相反應(yīng) 與氣相反應(yīng)的區(qū)別：溶劑的影響 (一 ) 籠效應(yīng)（遭遇對） 兩分子反應(yīng)的模型 S A S S S S S S B S S S S S S S S S A B S S S S S S S S S S S 溶液反應(yīng) A + B {AB} C 穩(wěn)態(tài)近似 d[{AB}]/dt =kd[A][B]kd[{AB}]k2[{AB}]=0 [{AB}]ss = ????? r = d[A]/dt = k2[{AB}] = ????? [A] [B] 若 k2 kd, r = kd[A][B], 擴散控制反應(yīng) 若 k2 kd, r = k2 kd /kd[A][B], 活化控制反應(yīng) k2 kd kd[A][B] kd + k2 kd kd + k2 k2 kd (二 ) 擴散控制反應(yīng) AB 間距離 R RAB (RA+RB) ? 反應(yīng) A不動， BA距離 0 ? RAB, NB = 0 RAB ? ?, NB = NB0 B的擴散系數(shù) J = DB dNB/dR 球面上的 B分子總流量 IB = 4?R2J = 4?R2 DB dNB/dR 對單個分子反應(yīng) rA = IB ； ? ( rA /R2) dR = ? 4? DB dNB 單位體積 A分子數(shù)為 NAo A分子不動， B對 A的反應(yīng)速率 rA = 4? DB RAB NAo NBo 同法， B不動， A對 B的反應(yīng)速率 rB = 4? DA RAB NAo NBo 總反應(yīng)速率： 以分子為單位： (rA + rB)=4? (DA+DB) RAB NAo NBo 以摩爾為單位： r = (rA + rB)/N = 4? RAB (DA + DB) N[A][B] 反應(yīng)速率常數(shù) kd = 4? RAB (DA + DB) N 如果是離子反應(yīng)，引進靜電作用因子 f ? 同號離子反應(yīng)， f 1 ? 異號離子反應(yīng)， f 1 (三 ) 弛豫方法 ? 一種測量快速反應(yīng)的技術(shù) “ 對于一個已達(dá)平衡的對峙反應(yīng)，讓它受到擾動使體系偏離平衡位置，觀察研究新條件下體系趨向于新平衡的過程 ” 優(yōu)點： 反應(yīng)時間比混合時間快的反應(yīng)得以研究 反應(yīng) A B + C 原平衡 [A]e [B]e = [C]e 從單一原料出發(fā) 擾動 t = 0 [A]e x0 [B]e+x0 [C]e + x0 反應(yīng) t = t [A]e x [B]e+x [C]e + x 新平衡 t = ? [A]e [B]e = [C]e x?0 r = d[C]/dt = dx/dt = k+[A] k[B][C] = k+([A]e x) k([C]e +x)2