化學動力學初步ppt課件(編輯修改稿)
2025-06-02 12:13 本頁面
【文章內容簡介】 尼烏斯公式 : k = Aexp(Ea/RT)。 A： 常數，指前因子 (frequency factor)； Ea： 反應活化能 (activation energy)； R： 摩爾氣體常數 (mole gas constant)， mol1。 阿侖尼烏斯公式 （ 1）指數式： )ex p (RTEAk a??描述了速率隨溫度而變化的指數關系。 A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能。 aE（ 2）對數式： BRTEk ??? aln描述了速率系數與 1/T 之間的線性關系?？梢愿鶕煌瑴囟认聹y定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。 aE阿侖尼烏斯公式 （ 3）定積分式 )11(ln2112TTREkk ?? a 設活化能與溫度無關，根據兩個不同溫度下的 k 值求活化能。 （ 4）微分式 a2d l ndEkT RT?k 值隨 T 的變化率決定于 值的大小。 aE阿侖尼烏斯公式 ? 阿侖尼烏斯認為 A和 都是與溫度無關的常數。實際上活化能和指前因子均與溫度相關，不過對某反應而言，當溫度變化在指定范圍 100 K以內時， 和 A可看作是不隨溫度改變的常數。 ? ? RTTGK r /ln ?? ???aEaEal n /k E R T B? ? ??阿侖尼烏斯公式所表達的溫度與反應速率常數的關系式（右側）同溫度與平衡常數的關系式有著相似的形式（左側）。 Ea為正值，但 可正可負。 ?Gr? 以 lnK對 1/T作圖得直線，斜率為 Ea/R， 截距為 lnA， 因此，斜率可以 計算反應活化能 Ea。 1903年 Nobel化學獎 lnk = ln[Aexp(Ea/RT)]， ln(k/A) = Ea/RT， lnk = lnA Ea/RT。 lnk 1/T slope = Ea /R lnA CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO (g) T/K 600 650 700 750 800 850 k/mol1Ls1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 550 600 650 700 750 800 850 T(K) k 4 3 2 1 0 1 2 3 4 1 lnk 1/T?103 斜率 = ?104 K， Ea = (斜率 )?R = 133kJmol1。 2)不同溫度下的 k ln = ( ) k1 Ea R k2 T2 1 1 T1 ： T 升高 ， k 增大 ， v 增大。 ，而且與活化能 Ea 有關。 化學反應速率的基本理論 質量作用定律、阿累尼烏斯公式從宏觀上說明了反應速率與反應物濃度、溫度之間的關系，反應速率理論可以從微觀上說明濃度、溫度對速率的影響。 1. 碰撞理論 (collision theory) ①化學反應必要條件：反應物分子之間必須相互碰撞； ②化學反應充分條件：分子之間的碰撞是有效的。 分子之間實現有效碰撞的條件： a. 分子具有特別大的動能，即必須是活化分子。 b. 碰撞取向合理。 2HI = H2(g)＋ I2(g)， T = 773K， c(HI) = 103molL1。 若每次碰撞均發(fā)生反應 ， v = ?10４ molL1s1； 實際上 v = 6?109molL1s1， 兩者相差 1013倍。 ΔN/NΔE Ea=E*m Em E E*m Em Eo 活化分子問題 C O N O O C O N O 反應的 活化能 ：活化分子所具有的平均能量 E*m 與分子的平均能量 E m 之差。一般化學反應 Ea=40~400 kJmol1， 活化能越高，反應越慢。 如： NO2+CO = NO+CO2 碰撞取向合理問題 2)過渡狀態(tài)理論活化絡合物理論 化學反應并不是反應物分子通過簡單的碰撞完成。當活化分子以適當取向碰撞時，動能轉變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢能，引起分子和原子內部結構的變化，使原來以化學鍵結合的原子間距離變大，而沒有結合的原子間距離變小，轉變?yōu)橹虚g態(tài)。 如： NO2+CO = [ONOCO] = NO+CO2 具有足夠高的能量，可發(fā)生有效碰撞或彼此接近時能形成過渡態(tài)的構型 (活化絡合物 )的分子叫 活化分子 。過渡態(tài)或活化絡合物的能量與反應物分子的平均能量之差就是活化能。 勢能 反應途徑 E1 E2 Ea(正 ) ΔE Ea(逆 ) E * NO2+CO NO+CO2 [ONOCO] E1: 反應物分子平均勢能； E2: 產物分子平均勢能； E* : 過渡態(tài)分子平均勢能； Ea(正 ) : 正反應活化能 (E* E1)， Ea(正 ) = (E* E1)； Ea(逆 ) : 逆反應活化能 (E* E2)， Ea(逆 ) = (E* E2) ； Ea(逆 ) = Ea(正 )＋ ΔＵ ； (E1 E2) = ΔＵ ； ΔＨ ? Δ U。 一般選用催化劑來改變反應的歷程，降低反應的活化能。 催化劑： 參加化學反應，改變反應過程降低反應活化能，提高反應速度，組成、質量和化學性質在反應前后不變。 正催化劑 加快反應；負催化劑 減緩反應 (抑制劑 )。 為什么催化劑能改變反應速率？因為它參與了反應過程，改變了原來的反應途徑，因而改變了活化能。 反應 : A + B = AB， 活化能 Ea； 加入催化劑 Z后 : A + Z = A
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