【文章內(nèi)容簡介】 tat t a x x?0ddx kt?0000d d xtxtkkxt????102 1 2 2xy tyaak????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 零級反應(yīng)的特點(diǎn) k 的單位為 [濃度 ][時(shí)間 ]1 與 t 呈線性關(guān)系 ： 1 / 202atk??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 準(zhǔn)級反應(yīng)（ pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級反應(yīng)。例如： 39。39。( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ] [ B ] ( [ A ] ) rk r k k k? ? ??? 準(zhǔn)一級反應(yīng)39。( 2 ) [ H ] [ A ] H [ A ] ( [ H ] ) 39。rkr k k k??????為催化劑準(zhǔn)一級反應(yīng)?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 僅由一種反應(yīng)物 A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與 A濃度的 n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。 從 n 級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于 1。 nA → P r = k[A]n n 級反應(yīng) (nth order reaction) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 nA → P t =0 a 0 t =t ax x/n (2)速率的定積分式： (n≠1) 00d d()xtnx ktax????111 1 11 ()nnktn a a x????????? ???(1)速率的微分式： d()d nxr k a xt? ? ?n 級反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 (3)半衰期的一般式： 11 / 2 2, t t a x a? ? ?? ?1 / 211121 1 111 nnktn a ??????? ? ?? ????1 / 2 11ntA a ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 n 級反應(yīng)的特點(diǎn) k 的單位為 [濃度 ]1n[時(shí)間 ]1 ： 12 11ntA a ??2. 與 t呈線性關(guān)系 1)(1?? nxa 當(dāng) n = 0， 2， 3 時(shí)，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。 但 n≠1 ，因一級反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 積分法確定反應(yīng)級數(shù) 積分法又稱 嘗試法 。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列 cA ～ t 或 x ～ t 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1. 將各組 cA, t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 積分法確定反應(yīng)級數(shù) 2. 分別用下列方式作圖： 積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。 A 211l n ~ ~ ~()c t t ta x a x?? 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 微分法確定反應(yīng)級數(shù) nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x AAddncr k ct? ? ?AAdl n l n l n l ndcr k n ct??? ? ? ?????AAdl n ~ l ndc ct???????以 作圖從直線斜率求出 n 值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng) 。 ?根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作 cA～ t 的動(dòng)力學(xué)曲線 具體作法： ?在不同時(shí)刻 t ， 求 dcA/dt ?以 ln(dcA/dt) 對 lncA作圖 微分法確定反應(yīng)級數(shù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 微分法確定反應(yīng)級數(shù) 這步作圖引入的 誤差最大。 Addct???????求?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 半衰期法確定反應(yīng)級數(shù) 用半衰期法求 除一級反應(yīng) 以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。 根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式： 1 / 2 11ntAa ??取兩個(gè)不同起始濃度 a， a’作實(shí)驗(yàn) 1/239。t分別測定半衰期為 t1/2 和 因同一反應(yīng)，常數(shù) A 相同，所以： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 半衰期法確定反應(yīng)級數(shù) 以 lnt1/2～ lna 作圖，從直線斜率求 n 值 11 / 21 / 239。39。nt ata????????1/ 2 l n l n ( 1 ) l nt A n a? ? ?或1 / 2 1 / 2l n ( / 39。 )1l n ( 39。/ )ttnaa??或 從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的 n值，相當(dāng)于取了多個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。 半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法 這種方法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。 ?? ][BA][kr ? [A][B] ?][B39。kr ?先確定 β 值 [B][A] ?][A39。39。kr ? 再確定 α 值 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 167。 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng) 對峙反應(yīng) 平行反應(yīng) 連續(xù)反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 對峙反應(yīng) (opposing reaction) 在 正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙 反應(yīng) ，俗稱可逆反應(yīng)。 11 A Bkk????? ?? 正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如： 12 A B Ckk???? ?? ??22 A B C Dkk??????? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 xkxakrrtxr 11bf )(dd)1( ??????? 對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。 1 e 1 e( ) 0k a x k x?? ? ?1e1e()d( 2 ) ( )dk a xx k a x xtx?? ? ?11級對峙反應(yīng) 11A Bkk????? ??1e1e()k a xkx??1ee()k a x xx??0 0ta? t t a x x??e e e t t a x x???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 測定了 t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度 x，已知 a和 xe，就可分別求出 k1和 k1 e100ed d()xtxxk a txx????ee1elnxx k a txx??ee1e l nxxka t x x? ??ee1elna x xka t x x????對上式作定積分 1ee()ddk a x xxtx??11級對峙反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 22e e e e e A B C D0 0 0 kkt a bt t a x b x x xt t a x b x x x??????? ???? ? ?? ? ? ? ? 2 222dd xr k a x k xt ?? ? ? ?? ? 2 22 e 2 ek a x k x???22級對峙反應(yīng) 設(shè) ab?平衡時(shí) ? ?2e 222ex k Kkax ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 ? ?22 200dd1x txkta x xK?????代入微分式積分 得 ? ?? ?21ln21axKkta a x????????? ????????式中 2 1K? ?22級對峙反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 對峙反應(yīng)的特點(diǎn) 、逆反應(yīng)速率之差值 ，反應(yīng)凈速率等于零 、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb c～ t 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 平行反應(yīng) (parallel or side reaction) 相同反應(yīng)物 同時(shí)進(jìn)行 若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為 主反應(yīng) ，其余為 副反應(yīng) 。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 兩個(gè)都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng) A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t ax1x2 x1 x2 令 x=x1+x2 ddxrt?12l n ( )a k k tax???1200d ( ) d xtx k k tax?????12ddddxxtt??12( ) ( )k a x k a x? ? ? ?12( ) ( )k k a x? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 兩個(gè)都是二級的平行反應(yīng) [C6H5Cl] [Cl2] [對 C6H4Cl2] [鄰 C6H4Cl2] t=0 a b 0 0 t=t ax1x2 bx1x2 x1 x2 C6H5Cl+Cl2 對 C6H4Cl2+HCl (k1) (k2) 鄰 C6H4Cl2+HCl 令： x=x1+x2 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 12d d dd d dx x xrt t t? ? ?1200d ( ) d( ) ( )xtxk k ta x b x??????12 ( )()xa b k k ta a x? ? ??時(shí)：121 ( ) l n ( )()b a xa b k k ta b a b x?? ? ???時(shí)：12