【文章內(nèi)容簡介】 t = t1/2 ? 代入方程： tk]A[]A[ln 10???2/1100tk]A[]A[21ln ?? ? 由上式：一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率常數(shù) k1 成反比 ， 與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)； ? “ 對于給定的反應(yīng) ， t1/2是一個(gè)常數(shù) ” — 這是一級反應(yīng)的一個(gè)判據(jù) 。 112/1 kk2lnt ???例 62230ΔV4 2 8 K ,3333 HCCO)2 ( C H)C O O ( C H)( C H ???? ??? （ A） （ B） （ C） 測量體系總壓隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)： t / min 0 3 6 9 … P / kPa … ? 求反應(yīng)的速率常數(shù)。 428K、恒容下的一級氣相分解反應(yīng) [解 ]： 反應(yīng)： A ? 2 B + C 總壓 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 0 0 = P0 + 2 y t = t P0? y 2 y y ? y = 189。 ( P ? P0 ) ? PA = P0 ? y = P0 ? 189。 ( P ? P0 )= 189。 ( 3P0 ? P ) tk]A[]A[ln10 ?：一級反應(yīng)( 恒容、理氣))1(tkPPln 1A0A ?? ? 已知： PA0 = P0 = kPa ? 將 PA= 189。 ( 3P0?P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 ?P ) = ?k1t + ln ( 2Po ) ? 作圖： ln ( 3P0 ?P ) ? t， 得一直線 。 )1(tkPPln1A0A ? t / min 0 3 6 9 … ln ( 3P0?P ) … ? 求得斜率為 ? 10?2 min?1 ? 即： k1= ? 10?2 min?1 = 10?4 s ?1 。值值，再求平均的也可求每一時(shí)刻的 11 kk?ln ( 3P0 ?P ) = ?k1t + ln ( 2Po ) 二 、 二級反應(yīng) ? 反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度的二次方成正比，稱為二級反應(yīng)。一般有兩種形式： ]B][A[krBAPBA12k 2??? ??? ）（）22k]A[krPA22 2?? ??）PBA 2k? ???反應(yīng)：1. t = 0 a b 0 t = t a ? x b ? x x )xb)(xa(kdtdxdtdcr 2A ??????22 )xa(kdtdxba1 ???） ? 二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成反比； k2 的量綱： [濃度 ]?1?[時(shí)間 ]?1 dtk)xa(dx22 ?? dtk)xa(dx t0 2x0 2 ????tka1xa12???ak1)a1aa1(k1t22122/1 ????：半衰期? 顯然 ， 半衰期： t1/2（ A） ? t1/2（ B） ? 若反應(yīng)中 A 大量過剩 ， [A]0 ?? [B]0 ， 則 r = k2 [A][B] ? k2 [A]0?[B] = k? ?[B] ? 即此時(shí)反應(yīng)可稱為準(zhǔn)一級反應(yīng) 。 )xb)(xa(kdtdxba22 ????）tk)xb(a)xa(blnba12???? 2k? ??：反應(yīng) t = 0 a 0 t = t a ? x 189。 x dt)xa(d21dt]A[d21r???????22 )xa(kdtdx21 ????tk2a1xa12???22/1 ak21t ??22 )xa(k2dtdx??對于氣相反應(yīng) ， 常用氣壓代替濃度： rP = kP ?P n k (c) 量綱 一級反應(yīng)： k1(c) = k1(P) (時(shí)間 )?1 二級反應(yīng)： k2(c) = k2(P)?( RT ) (時(shí)間 )?1(濃度 )?1 零級反應(yīng)： k0(c) = k0(P)?( RT )?1 (時(shí)間 )?1(濃度 ) n 級反應(yīng)： kn(c) = kn(P)?( RT )n?1 (時(shí)間 )?1(濃度 )1?n 三、三級反應(yīng) 1） 3A ? P r = k3 [A]3 2） 2A + B ? P r = k3 [A]2[B] 3） A + B + C ? P r = k3 [A][B][C] PA31 3k? ??）反應(yīng)33 ]A[kdt]A[d31r ????tk6]A[1]A[13202 ??tk6a1)xa(1322 ??? 232/1 ak121t ??? t = 0 a b t = t a?2x b?x PBA22 3k? ???）反應(yīng))xb()x2a(kdtdxdt]A[d21r 23 ???????])xb(a)x2a(bln)x2a(a)ab2(x2[)ab2(t1k23 ??????? t = 0 a b c t = t a?x b?x c?x PCBA3 3k? ????）反應(yīng))xc)(xb)(xa(kdtdxdt]A[dr3 ???????33 x)(akdtdxcbaI ???? ，)tk2a1)xa(1322 ??? 232/1 ak123t ??半衰期? 三級反應(yīng)為數(shù)不多（氣相中目前僅知 5 個(gè)），且都是 NO 和 D H O Cl Br2 的反應(yīng)（見書 P723）。 )xc()xa(kdtdxcba 23 ????? ，）IItk])xa(a)ac(xa)xc(c)xa([ l n)ac(132 ???????)xc)(xb)(xa(kdtdxcba3 ?????? ，）IIItkxc cln)bc)(ac( 1xb bln)ab)(cb( 1xa aln)ca)(ba( 1 3????????????四、零級反應(yīng) ? 反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)的濃度無關(guān)： PR 0k? ??002/1 k2ak2/at ??0kdtdxdt]R[dr ???? tkx 0?：或：代入：取2ax ?t = t a ? x 五、 n 級反應(yīng)（一般式） PR k? ??：簡單情況nn )xa(k]R[kdtdxr ????ktdx)xa(x0n ??? ?ktxaaln,1n ???當(dāng) k2lnt2/1 ?半衰期ktdx)xa(x0n ??? ?kt]a1)xa(1[1n11n 1n1n ????? ??，當(dāng)）（：半衰期 1na1Aka)1n(12t1n1n1n2/1 ?????????? 若將 n = 0 代入上述 n 級反應(yīng)一般式： ? tkxtk]a)xa[(10100 ????? ：即， 011ka)10(12?????ka)1n(12t 1n1n2/1 ?????：半衰期001 k2aka2/1?? ?例 氨在高溫下 W絲催化劑上的分解 （自學(xué)） ?實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 時(shí)間 t / s 200 400 600 1000 總壓 P /Pa 30398 33331 36397 42397 ?t / s ? 200 200 200 ?P / Pa ? 2933 3066 6000 221 1 3 0 KW3 H23N21NH ???? ?? ，221 1 3 0 K W,3 H23N21NH ???? ??t = 0 Po 0 0 t = t Po? x 1/2 x 3/2 x 體系總壓： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（ P0? x） + 1/2 x + 3/2 x = P0+ x ? x = P ? P0 ? PNH3 = P0 ? x = 2P0 ? P 由題給數(shù)據(jù)： ?P/?t ? 15 Pa/s （為一常數(shù)） nNHP0NHP 33 PkdtdPdtP)d ( 2 PdtdPr ???????P0NHPP k)(PkdtdPr3???即 P ? t 曲線為一直線 。 亦即反應(yīng)速率不隨時(shí)間 （ 濃度 ） 而改變 。 因此 ， 該反應(yīng)為零級反應(yīng)： n = 0。 P ? P0 = kP?t ? P = kP?t + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, ? P / Pa = 15 t /s + 33398 P0NHPP k)(PkdtdPr3???積分上式得： ? 零級反應(yīng)多為表面催化反應(yīng) ， 反應(yīng)只能在催化劑表面上進(jìn)行； ? 若反應(yīng)物濃度足夠大 ， 催化劑表面已被反應(yīng)物飽和 （ 通常情況 ） ， 則體相中的濃度對反應(yīng)速率不再有影響 ， 呈零級反應(yīng) 。 見書 P725，表中列出一些簡單級數(shù)的速率公式。 注意： 1）二級反應(yīng)： 22k )xa(kdtdx21rPA22 ????? ?? ；ak21ttk2a1xa122/12 ???? ，：速率公式為。的區(qū)別）（反應(yīng)：請注意上述結(jié)果與二級baPBA 2k ?? ???2） 對于同一反應(yīng) ， 若計(jì)量表達(dá)式不同 ， 則其速率方程不 同 ， 速率常數(shù)亦不同 ， 例如二級反應(yīng)： 2222k)xa(k]A[kdt]A[d21rPA2 2??????? ??ak21ttk2a1xa122/12 ???? ，a?x 189。 x PA 21k 2? ?? ?：若將二級反應(yīng)表為22 )xa(kdtdxdt]A[dr ??????ak1ttka1xa122/12 ??????? ，? 比較速率積分表達(dá)式： ? k2? = 2 k2 ； ? 同一反應(yīng)，計(jì)量系數(shù)加倍，速率常數(shù)縮小相應(yīng)倍數(shù)； ak21ttk2a1xa1PA222/12k2????? ??而兩種反應(yīng)表達(dá)式的半衰期： 2/1222/1 tak1ak21t ?????? 顯然 ， 同一反應(yīng) ， 不管計(jì)量式如何表達(dá) ，其半衰期不變 。 ?要求掌握由反應(yīng)計(jì)量式 、 速率微分式 ，求積分式 。 167。 反應(yīng)級數(shù)的測定 ? 本節(jié)討論如何通過實(shí)驗(yàn)求出速率方程 ， 把討論范圍限制在速率方程有如下形式 （ 或可用如下形式來近似表達(dá) ） 的情況： ???? ]B[]A[kr? 一般地，先求出級數(shù)（指數(shù)） ?， ?， … ，然后求速率常