化學動力學基礎(chǔ)二ppt課件(編輯修改稿)
2025-06-02 12:13 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 ty factor） 概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的 模型 過于 簡單 ，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。 P=k(實驗 )/k(理論 ) 則速率常數(shù)的計算式為 ? ? ae x p Ek T P A RT??? ? ? ????? (1) 從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效 ； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個 能量傳遞過程 ，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學鍵附近有較大的原子團，由于 位阻效應(yīng) ，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有： 碰撞理論的優(yōu)點： 模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。 對 Arrhenius公式中的 指數(shù)項 、 指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義 ，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子 A 相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數(shù) k 值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用 缺點： *閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 167。 過渡態(tài)理論 勢能面 *由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù) *活化絡(luò)合物的活化能 Ea和指前因子 A與 諸熱力學函數(shù)之間的關(guān)系 過渡態(tài)理論 (transition state theory) 過渡態(tài)理論 是 1935年由 Eyring， Evans和Polany 等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎(chǔ)上提出來的。 他們認為由反應(yīng)物分子變成生成物分子 ,中間一定要經(jīng)過一個 過渡態(tài) ,而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為 活化絡(luò)合物理論 。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為 絕對反應(yīng)速率理論。 勢能面 莫爾斯 (Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能 Ep的經(jīng)驗公式： p e 0 0( ) [ e xp { 2 ( ) } 2 e xp { ( ) }]E r D a r r a r r? ? ? ? ? ? 式中 r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距 ，De是勢能曲線的井深 ,
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