化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二ppt課件-閱讀頁
2025-05-21 12:13本頁面
【正文】 E0D0 r以三原子反應(yīng)為例： A B C [ A B C ] A B C?? ? ??? ??? ? ? ? 當(dāng) A原子與雙原子分子 BC反應(yīng)時，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是 3個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù) P P A B B C C A( , , ) E E r r r? 這要用四維圖表示 P P A B B C A B C ( , , )E E r r??或A+BC→ 三原子分子的核間距 ABrACrA B C BCr?以三原子反應(yīng)為例： A B C [ A B C ] A B C?? ? ??? ??? ? ? ? 現(xiàn)在令 ∠ ABC=180176。隨著核間距 rAB和 rBC的變化，勢能也隨之變化 這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為 勢能面。隨著 A原子的靠近，勢能沿著 RT 線升高，到達 T點形成 活化絡(luò)合物 。 馬鞍點 (saddle point) 在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置 T點稱為 馬鞍點 該點勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量 R點和 P點相比是 最高點 ，但與坐標(biāo)原點一側(cè)和 D點的勢能相比又是最低點 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心 從反應(yīng)物到生成物必須越過一個 能壘 0EbEA+BCAB+C? ?A B C ≠ 反應(yīng)坐標(biāo) 勢 能 勢能剖面圖 反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù) ，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對位置。 這是一條 能量最低的途徑 。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為 等勢能線 ，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。 在 D點方向，隨著 rAB和 rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能，即 D點。 ODABrBCrPRT≠ 706050506065過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點 ； 缺點： 對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。 觀反應(yīng)的速率常數(shù)； 優(yōu)點： 3.*對 Arrhenius經(jīng)驗式 的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)； 的能量最低原理。 P,P小于 1的主要原因是什么？
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