【正文】 表面更新理論認(rèn)為紊流體系內(nèi)界面上沒有靜止的邊界層，從流體內(nèi)部移來的流體常使相界面更新。 ult e ? 傳質(zhì)系數(shù) β 分子擴(kuò)散及對流傳質(zhì) 對流擴(kuò)散 2）量綱分析法 傳質(zhì)系數(shù) β與流體的物性等參數(shù)有關(guān)，函數(shù)關(guān)系式為： ),( LDuf ???? ? 說明傳質(zhì)系數(shù) β與流體流速、擴(kuò)散系數(shù)、流體粘度、流體密度、容器尺寸等數(shù)有關(guān)。 求解方法 謝伍德準(zhǔn)數(shù)： 吸附化學(xué)反應(yīng)的速率 在冶金反應(yīng)過程中：反應(yīng)物由相內(nèi)傳輸?shù)浇缑妫窍劝l(fā)生吸附，再進(jìn)行界面反應(yīng)及生成物的脫附離開反應(yīng)界面等等環(huán)節(jié)。 吸附化學(xué)反應(yīng)的速率 物理吸附 ：范德華力作用。 化學(xué)吸附 ：化學(xué)鍵力，單分子層吸附，有選擇性。（有時把化學(xué)吸附作為化學(xué)反應(yīng)處理） 兩類吸附 內(nèi)容大綱 化學(xué)反應(yīng)的速率 分子擴(kuò)散及對流傳質(zhì) 吸附化學(xué)反應(yīng)的速率 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 Hebei Polytechnic University 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 熱力學(xué)根據(jù)反應(yīng)過程中的平衡態(tài)，建立溫度、壓力及濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式； 而動力學(xué)則根據(jù)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)，導(dǎo)出動力學(xué)方程。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 何為穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)？ 敞開體系 物質(zhì)和能量的交換 當(dāng)進(jìn)入該體系的物質(zhì)的量與消耗的量達(dá)到相等時，就可以建立過程的穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)進(jìn)入的氧與消耗的氧相等時，就可以建立熔池內(nèi)元素氧化的穩(wěn)定狀態(tài)。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 何為穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)？ 熱量的傳遞過程也是一樣！ 如果化學(xué)反應(yīng)存在熱量的吸收和釋放，反應(yīng)區(qū)域的溫度也會發(fā)生變化。 因此反應(yīng)過程中，反應(yīng)區(qū)的溫度是熱的供給和消耗相互趨于穩(wěn)定的結(jié)果。 穩(wěn)定態(tài) ：穩(wěn)定態(tài)是指反應(yīng)速率不隨時間而變化的狀態(tài)。 對于反應(yīng)過程： 則有： c ons tdtdcdtdcdtdc CBA ???? ????? CBA vvv 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 液液兩相反應(yīng)動力學(xué)模型 —— 雙膜模型 雙膜模型是最佳的動力學(xué)模型，適用于氣－液和液－液兩相間的反應(yīng)。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 液液兩相反應(yīng)動力學(xué)模型 —— 雙膜模型 根據(jù)雙膜模型導(dǎo)出的速率式 以鋼液中錳氧化進(jìn)入渣液為例說明反應(yīng)動力學(xué)過程： （ 1）鐵水中的錳向渣鐵界面擴(kuò)散； （ 2）在界面發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化錳[Mn]+(O)→MnO ； （ 3）氧化錳向渣中擴(kuò)散。 式中： 是以反應(yīng)物表示的總反應(yīng)速率。總反應(yīng)速率為 v=kc(cICII/K)，過程的限制性環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反應(yīng)，這時界面濃度等于相內(nèi)濃度，即 cI*=cI； k k 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 液液兩相反應(yīng)動力學(xué)模型 —— 雙膜模型 根據(jù)雙膜模型導(dǎo)出的速率式 反應(yīng)的總速率取決于各環(huán)節(jié)的阻力： （ 2） 1/kc1/k1+1/k2時， 1/ =1/k1+1/k2，即 =1/(1/k1+1/k2) ，而 v=(cICII/K)/(1/k1+1/k2)。 冶金反應(yīng)一般為高溫過程（ k+較大），因此化學(xué)反應(yīng)成為限速環(huán)節(jié)的可能性不大。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 在冶金過程中，有很多氣－固反應(yīng)，如鐵礦石的還原、硫化礦的焙燒、碳酸鹽的分解氧化等。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 氣固反應(yīng)的類型 （ 1）碳酸鹽、氧化物、硫化物等的分解屬于下類氣－固反應(yīng)： （ 2）氧化物的間接還原： （ 3）固體碳燃燒反應(yīng)： 氣體）固體（）固體（ ?? III）氣體（）固體（）氣體（）固體（ IIIIII ???）氣體（）氣體（固體 III ?? 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 研究氣－固反應(yīng)的模型（或理論） 吸附自動催化理論 離子擴(kuò)散理論 分子擴(kuò)散理論 縮殼理論等 應(yīng)用最多、較為成功的是 未反應(yīng)核模型 。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 （或收縮模型） 對未反應(yīng)核模型的認(rèn)識 1）由于未反應(yīng)的核心比較致密，而還原產(chǎn)物層疏松，認(rèn)為還原反應(yīng)的 化學(xué)反應(yīng)區(qū)很薄 ，可以近似按界面反應(yīng)處理。 2）鐵礦石的還原反應(yīng)過程是一個串反應(yīng)，取整個還原過程由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)三個步驟混合控制，可列出個步驟的速率方程。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率微分式 速率微分式求出的是 化學(xué)反應(yīng)速率隨未反應(yīng)核半徑的變化規(guī)律 。 （ I） （ II） 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率微分式 drdcDrdrdcADJee24 ???（ II）為微分式，進(jìn)行轉(zhuǎn)換積分： 24 rdrDJdce?? ?? ?rrecc rdrDJdc00 24 ?rrrrDJcce0004??????（ 255） )(4 000ccrr rrDJ e ???????????? ?（ 256） 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率微分式 穩(wěn)定態(tài)時， v=J，即： （ III） )(4)(4 0002 ccrrrrDcckre ????????????? ?? 平解出界面濃度 c： )()(2002022rrrkrDrrrkccrDcee????? 平將 (III)代入 (I)式： )()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnvee??????? 平? （ 257） 分子分母同除以 kDe： eDrrrkrccrrv/)(/)(4200002???? 平? （ 258） 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率微分式 eDrrrkrccrrv/)(/)(4200002???? 平? （ 258） 根據(jù)式 (258)可以討論反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)： （ 1）當(dāng)時 kDe時，化學(xué)反應(yīng)限速，相界面濃度c=c0， v=4πr2k(c0c平 ) （ 2）當(dāng)時 kDe時，內(nèi)擴(kuò)散限速，相界面濃度c=c平 ， v=4πDe(c0c平 )r0r/(r0r) 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率的積分式 式中： ρ為固體 A的摩爾密度。 對于氣－固反應(yīng)： )()()()( gDsCgBsA ???dtdndtdn BA ???以反應(yīng)物 A或 B都可以表示反應(yīng)進(jìn)行的速率： 將反應(yīng)物 A的反應(yīng)速率進(jìn)行轉(zhuǎn)化： dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnv AAA ????23 4)34( ????????? (I) 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率的積分式 dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnv AAA ????23 4)34( ?????????)()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnveeB??????? 平?速率微分式（ 257）是反應(yīng)物為氣體時的速率，即： (I) (II) vA=v，即： (I)=(II) 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率的積分式 vA=v，即： )()(442000022rrrkrDccrkDrdtdrree????? 平???drrDrrrkdtccrkD ee ])([)( 02000?????? 平整理： ?? ????? rr et e drrDrrrkdtccrkD 0 ])([)( 020000?平)(1326 1)( 0202033000rrrkrrrrDtccre?????? ）（平?(261) 積分： 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 2..－固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 速率的積分式 )(1326 1)( 0202033000rrrkrrrrDtccre?????? ）（平? (261) （ 261）式可以討論反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)： （ 261）式可以看到反應(yīng)核半徑 r隨時間 t的變化。隨著溫度升高， k的增加率比 D的增加率大。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 反應(yīng)過程速率的影響因素 2）固相物的孔隙度 反應(yīng)物的孔隙度 ε高，使反應(yīng)的界面增加，氣體擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù) De增加，反應(yīng)速率 v增加。 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 反應(yīng)過程速率的影響因素 4）流體速度 在對流運(yùn)動的體系內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)隨流體的流速而增加，邊界層厚度減小，降低擴(kuò)散環(huán)節(jié)的限制（ ux↑→β↑→δ，降低了擴(kuò)散限制的影響）；但是流體流速對界面化學(xué)反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)的過程的速率，則無影響。 小 結(jié) 內(nèi)容大綱 化學(xué)反應(yīng)的速率 分子擴(kuò)散及對流傳質(zhì) 吸附化學(xué)反應(yīng)的速率 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立 新相形成的動力學(xué) Hebei Polytechnic University 新相形成的動力學(xué) 在冶金反應(yīng)過程中，產(chǎn)物的生成往往經(jīng)過新相核的形成及長大， 例如：鋼液凝固過程中，首先要在鋼液內(nèi)部形成固相核，隨之固相核逐漸長大，鋼液才能逐漸凝固。 新相形成的動力學(xué) 新相核形成的兩種形式 均相形核 ：反應(yīng)產(chǎn)物在均勻相內(nèi)形核。 例如：鋼液內(nèi)部形核為均相形核；固相夾雜如Al2O3表面或器壁表面形核為異相形核。 一般來說任何體系的能量或性質(zhì)（如濃度等）是其構(gòu)成的原子或分子能量或性質(zhì)的統(tǒng)計平均值。 新相形核的原理 起伏或漲落現(xiàn)象（ fluctuation） 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 在恒溫、恒壓下，當(dāng)體系內(nèi)因濃度起伏，出現(xiàn)新相核時，體系的 ?G（新相核形成反應(yīng)的吉布斯自由能）可表示為： ??? 23 434 rGrG V ????（ 274） 式中： r為球形新相核的半徑， m； ζ為新相和舊相間的界面能， Jm3。 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 ??? 23 434 rGrG V ????曲線 (1) 曲線 (2) 曲線 (3) 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 曲線 (3)表示生成某一半徑 r的新相核，體系吉布斯自由能的變化值； 也就是說可以把曲線 (3)中不同 r時的 ?G看成新相核半徑為 r時的體系的吉布斯自有能 G。 ?G存在極大值。 何時新核長大時 ?G0呢？ 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 濃度起伏形成的核的半徑rr*，該核半徑增加時， G增加，?G0，該核不能自發(fā)長大； 濃度起伏形成的核的半徑 rr*，該核半徑增加時， G降低 ， ?G0，該核能夠自發(fā)長大； 新核長大時，自用能變化值 ?G如何變化？ 新相形成的動力學(xué) 均相形核過程 均相形核的條件 通過濃度起伏形成的核半徑 r大于臨界半徑 r*時，才能真正形成新相核。 1為均勻相 2為異相 3為新相 新相形成的動力學(xué) 異相形核 異相形核的臨界半徑 r13*和臨界吉布斯自由能 ?G異 *： VGr ?? 1313 2?＝－)c osc os32(34 32313 ???? ??????VGG 異 （ 280） 新相形成的動力學(xué) 異相形核 )c osc os32(34 32313 ???? ??????VGG 異23316VGG ??? ? ??均二者相比較： 已知： ??? ＝