化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ppt課件-閱讀頁(yè)
2025-05-21 12:13本頁(yè)面
【正文】 符合 表觀活化能 Ea =(E1+E3+E4E5) = kJ mol1 與實(shí)驗(yàn)值 285 kJ mol1接近 (二 ) 支鏈反應(yīng) 反應(yīng) 2 H2 + O2 ?? H2O 鏈開(kāi)始 H2 + O2 ?? H* + HO2 H2 + O2 ?? 2 OH* 鏈傳遞 HO2* + H2 ?? OH* + H2O 一變一 OH* + H2 ?? H* + H2O 一變一 H* + O2 ?? OH* + O* 一變二 O* + H2 ?? OH* + H* 一變二 鏈中止 O* + O* + M ?? O2 + M OH* + H* + M ?? H2O + M H* + H* + M ?? H2 + M ... ... 164。當(dāng)鏈增長(zhǎng)速率不及鏈中止速率，反應(yīng)會(huì)穩(wěn)定下來(lái) 氫氧反應(yīng)發(fā)生爆炸是有條件的 （存在爆炸低界限和高界限） 熱爆炸反應(yīng) 易發(fā)生三分子碰撞而鏈終止 自由程長(zhǎng)不易碰到反應(yīng)分子 H2和 O2(2:1,摩爾比 )混合物的爆炸界限，在直徑為 的涂以 KCl的球器內(nèi) 測(cè)定各種易燃?xì)怏w在空氣中的爆炸 低限和高限對(duì)安全操作十分重要 159 液相反應(yīng) 與氣相反應(yīng)的區(qū)別：溶劑的影響 (一 ) 籠效應(yīng)（遭遇對(duì)） 兩分子反應(yīng)的模型 S A S S S S S S B S S S S S S S S S A B S S S S S S S S S S S 溶液反應(yīng) A + B {AB} C 穩(wěn)態(tài)近似 d[{AB}]/dt =kd[A][B]kd[{AB}]k2[{AB}]=0 [{AB}]ss = ????? r = d[A]/dt = k2[{AB}] = ????? [A] [B] 若 k2 kd, r = kd[A][B], 擴(kuò)散控制反應(yīng) 若 k2 kd, r = k2 kd /kd[A][B], 活化控制反應(yīng) k2 kd kd[A][B] kd + k2 kd kd + k2 k2 kd (二 ) 擴(kuò)散控制反應(yīng) AB 間距離 R RAB (RA+RB) ? 反應(yīng) A不動(dòng)， BA距離 0 ? RAB, NB = 0 RAB ? ?, NB = NB0 B的擴(kuò)散系數(shù) J = DB dNB/dR 球面上的 B分子總流量 IB = 4?R2J = 4?R2 DB dNB/dR 對(duì)單個(gè)分子反應(yīng) rA = IB ； ? ( rA /R2) dR = ? 4? DB dNB 單位體積 A分子數(shù)為 NAo A分子不動(dòng)， B對(duì) A的反應(yīng)速率 rA = 4? DB RAB NAo NBo 同法， B不動(dòng)， A對(duì) B的反應(yīng)速率 rB = 4? DA RAB NAo NBo 總反應(yīng)速率： 以分子為單位： (rA + rB)=4? (DA+DB) RAB NAo NBo 以摩爾為單位： r = (rA + rB)/N = 4? RAB (DA + DB) N[A][B] 反應(yīng)速率常數(shù) kd = 4? RAB (DA + DB) N 如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)靜電作用因子 f ? 同號(hào)離子反應(yīng)， f 1 ? 異號(hào)離子反應(yīng)， f 1 (三 ) 弛豫方法 ? 一種測(cè)量快速反應(yīng)的技術(shù) “ 對(duì)于一個(gè)已達(dá)平衡的對(duì)峙反應(yīng)，讓它受到擾動(dòng)使體系偏離平衡位置，觀察研究新條件下體系趨向于新平衡的過(guò)程 ” 優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)時(shí)間比混合時(shí)間快的反應(yīng)得以研究 反應(yīng) A B + C 原平衡 [A]e [B]e = [C]e 從單一原料出發(fā) 擾動(dòng) t = 0 [A]e x0 [B]e+x0 [C]e + x0 反應(yīng) t = t [A]e x [B]e+x [C]e + x 新平衡 t = ? [A]e [B]e = [C]e x?0 r = d[C]/dt = dx/dt = k+[A] k[B][C] = k+([A]e x) k([C]e +x)2 = k+[A]e k[C]e 2 kx2 k+x 2kx[C]e = (k+ + 2k [C]e ) x k+ k 定義 x = x0/e 時(shí)為弛豫時(shí)間 ? r = dx/dt = (k+ + 2k [C]e ) x 積分 x = x0 ? x0/e。 ?1 = k+ + 2k [C]e 實(shí)驗(yàn)求 ? 和 [C]e ，將 1/ ? 對(duì) [C]e作圖，求 k+ 、 k k+ + 2k [C]e 1 例 ： H2O H+ + OH 從 15oC ? 25oC的 弛豫時(shí)間 ?=37?s 25oC的 Kw =?1014 mol2dm6 。dm3 求反應(yīng)速率常數(shù) k+和 k Xe2 = [OH] dm3 K = k+/ k = [OH]dm3 = ?1016 mol ?1016 mol ?1016 + 2 k dm3 =[37 ?106 s]1 k = [37 ?106 s]1/ 2 dm3 = ?1011 dm3 s1 mol 1 k+ = k dm3 = ?105 s1 k+ k (四 ) 振蕩反應(yīng) ? 自催化 2 BrO3 + 3 CH2(COOH)2 + 2 H+ ???? 2 BrCH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O 中間物 Br 的濃度和 Ce4+/Ce3+ 發(fā)生振蕩現(xiàn)象 Ce3+, Br 原 因 BrO3 + 3CH2(COOH)2 + 2Br + 3H+ ? 3BrCH(COOH)2 +3 H2O (?) BrO3 + 4 Ce3+ + 5 H+ ? HOBr + 4 Ce4+ + 2 H2O (?) BrCH(COOH)2 + 4 Ce4+ + HOBr + H2O ?2 Br +3 CO2 + 4 Ce3+ + 6 H+ (?) { 2 BrO3 + 3 CH2(COOH)2 + 2 H+ ?? 2 BrCH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O} 反應(yīng) (?)+ (?) 和 反應(yīng) (?) 交替進(jìn)行 條 件 164。 自催化效應(yīng) 164。 k1 k2 k3 k3 k2’ k1’ 根據(jù)上述反應(yīng)可得 [X] 和 [Y]與時(shí)間 t分別成周期性關(guān)系： 對(duì)于不同起始反應(yīng)物濃度， [X]和 [Y]關(guān)系呈不同的封閉軌跡： 生物振蕩反應(yīng)例子： A X Y E 亞得利亞海 水草 食草魚(yú) 食肉魚(yú) 死魚(yú) 在草原上 青草 鹿 狼 死狼 課外閱讀資料 1. 高盤良 . 直鏈反應(yīng)歷程的推測(cè) . 化學(xué)通報(bào)，1986， 1： 47 2. 吳越 . 酶和催化 . 化學(xué)通報(bào)， 1981， 8： 486 3. 李大東 . 基礎(chǔ)研究在煉油工業(yè)加氫精制催化劑開(kāi)發(fā)中的作用 . 大學(xué)化學(xué)， 1995， 10(2):6 4. 鮮于玉瓊 . 擴(kuò)散對(duì)溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響 . 化學(xué)通報(bào)， 1993， 8： 3 5. 劉元方等。 催化作用： 催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象 。以下是三人簡(jiǎn)介及得獎(jiǎng)理由： 諾爾斯 和 野依良治 得獎(jiǎng)理由： 在手性催化氫化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻(xiàn) 諾爾斯 Knowles：美國(guó)密蘇里州圣路易斯。 1942年獲哥侖比亞大學(xué)博士學(xué)位，曾任職于美國(guó)圣路易斯 Monsanto 公司， 1986年退休?，F(xiàn)年 63歲，1938年出生于日本神戶 (日本公民 )。 1972年起任名古屋大學(xué)化學(xué)教授，2022年起任日本名古屋大學(xué)物質(zhì)科學(xué)研究中心主任。 發(fā)現(xiàn)手性配體 BINAP 169。現(xiàn)年 60歲， 1941年出生于美國(guó)賓西法尼亞州費(fèi)城 (美國(guó)公民 )。 1990年起，任美國(guó) Scripps 研究學(xué)院化學(xué)教授 。 發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧醇 ——— 一種活潑的手性中間體 169。 (b) k2 k3。 d[R]/dt = (k1 k3/k2 )[R][C] 平衡態(tài)近似 (b) k2
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